甲烷化催化劑的研究進展

曾凡超

摘要：由于能源問題和通過二氧化碳轉換減少溫室氣體的機遇，甲烷化煤或生物質的碳氧化物以生產合成天然氣越來越受到關注。甲烷化過程的關鍵部分是催化劑設計。理想情況下，催化劑應該在低溫（200-300 ℃）下表現出高活性，高溫下（600-700 ℃）表現出高穩定性。在過去幾十年間，大量的甲烷化催化劑被研究，其中包括過渡金屬Ni、Fe、Co、Ru、Mo等分散在金屬氧化物載體上，例如：Al2O3， SiO2， TiO2， ZrO2， CeO2，因為他們相對高催化活性和選擇性而得到廣泛關注。此外，在過去幾年中，在甲烷化催化劑研究中人們做出了巨大努力。在此，我們對這些最新進展進行了綜述，包括催化劑活性組分的影響，載體，助催化劑和制備方法。

前言：在過去10年中，生產SNG的甲烷化催化劑被大量研究，一些相關文章也被發表。因此我們介紹甲烷化催化劑的活性組分、載體、助催化劑和制備方法。

1.活性組分

典型的甲烷化催化劑由活性金屬原子分散在金屬氧化物載體上構成。至今，在生產合成天然氣的一氧化碳和二氧化碳甲烷化反應中的大量的活性金屬包括Ni、Fe、Co、Ru、Rh、Pt、Pd、W、Mo。

2.載體

載體在非均相催化劑中起重要作用，通常影響金屬與載體之間的相互作用和金屬分散，因此會進一步影響催化劑的活性，選擇性和穩定性。到目前為止，各種金屬氧化物（Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2等），復合氧化物（六鋁酸鹽，固溶體，鈣鈦礦）和SiC已被用作甲烷化催化劑載體。在所有這些材料中，Al2O3是最典型的甲烷化反應載體。

3.助催化劑

助催化劑主要可分為兩種：（1）改變催化劑電子遷移率的電子助催化劑。 （2）結構助催化劑，通過改變催化劑的化學成分，晶體織構，孔結構，分散態和機械強度來提高催化劑的分散性和熱穩定性。 一些氧化物助催化劑可以同時起到兩種作用。

4.制備方法

催化劑的制備方法是影響催化劑性能（催化活性和穩定性等）的重要因素之一。制備方法不同，即便是催化劑組成相同，其催化性能也可能會有很大的差異。目前，工業上固體催化劑的制備方法主要有浸漬法、沉淀法、溶膠凝膠法和機械混合法等。多種制備甲烷化催化劑的方法已經被研究。

浸漬法

浸漬法是將預先處理好的載體浸泡在含有活性組分的可溶性化合物（通常為硝酸鹽）溶液中，浸漬一定的時間，再經過干燥和焙燒，即可制得催化劑。浸漬法一般分為以下幾種：

（1）過量溶液浸漬法

即浸漬時所用的浸漬溶液量大大超過載體的最大吸收體積，浸漬完成后濾除去多余溶液，經過干燥、焙燒、活化等步驟后處理后得到所需的催化劑。該法的優點是活性組分分散比較均勻，且吸附量可達最大值，但是不能控制活性組分的負載量，最終負載量需要重新測定。

（2）等體積溶液浸漬法

預先測定載體吸收溶液的能力，據此配制剛好能被載體完全吸收的的活性組分的溶液量，然后將配制好的溶液加入到載體中，放置一段時間后載體就可將所有溶液吸收。采用等體積浸漬法無需進行過濾操作，且可以較為準確地控制催化劑中各組分的含量，故應用最為廣泛。

（3）多次浸漬法

在載體孔容較低或者活性組分的溶解度較小的情況下，一次浸漬無法達到最終催化劑中活性組分的含量，可以采用多次浸漬法。一次浸漬后將所得的固體干燥（或焙燒），再進行第二次浸漬，達到所需要的負載量后進行干燥、焙燒、活化等處理得到所需催化劑。

（4）浸漬法制備的催化劑具有以下優點：第一，附載組分在大多數情況下僅分布在載體表面上，活性組分利用率高，因此可以減少活性金屬用量，降低催化劑的制備成本;第二，催化劑制備過程相對簡單，可以利用市售的、已成形的、規格化的載體材料，省去了后續的催化劑成型步驟。第三，可通過選擇適當的載體，為催化劑提供所需結構特性。因此，合適載體的選取也是催化劑研究的重要方向之一。

沉淀法

沉淀法就是利用沉淀反應來制備催化劑的方法，是工業上應用較多的催化劑制備方法之一。具體過程主要是采用沉淀劑（如Na2CO3、氨水和尿素等）將可溶性的催化劑組分（金屬鹽的水溶液，通常為硝酸鹽）轉化為難溶化合物，再經過陳化（主要起穩定沉淀的作用），固液分離、洗滌、干燥、焙燒和成型等一系列步驟制得催化劑。沉淀法在工業上被廣泛地用于制備高含量的非貴金屬（主要是Fe基催化劑）、金屬氧化物、金屬鹽催化劑或單純催化劑載體（沉淀法制備復合載體）。

沉淀法制備的催化劑活性金屬與載體和助劑之間相互作用較強，各個組分物種在催化劑中分布較為均勻，這樣的結構容易使活性組分與助劑之間產生電子效應，使催化活性和穩定性提高。

溶膠凝膠法

溶膠-凝膠法也被廣泛地應用于催化劑的制備中。溶膠-凝膠法制備催化劑具有反應易于控制、催化劑粒度均勻、焙燒溫度低、操作容易、設備簡單等優點。

溶膠-凝膠法與其它方法相比具有許多獨特的優點：

（1）由于溶膠-凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的時間內獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時，反應物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合。

（2）由于經過溶液反應步驟，那么就很容易均勻定量地摻入一些微量元素，實現分子水平上的均勻摻雜。

（3）與固相反應相比，化學反應將容易進行，而且僅需要較低的合成溫度，一般認為溶膠一凝膠體系中組分的擴散在納米范圍內，而固相反應時組分擴散是在微米范圍內，因此反應容易進行，溫度較低。

參考文獻

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