低鹽活性紅染料染色柞木單板的工藝與性能

王敬賢　赫亮　王建軍　王月嬋

摘 要：以紡織工業用的低鹽活性紅染料為研究對象，采用常壓加熱浸漬方法對滲透性較差的柞木單板進行染色，研究染色工藝參數對柞木單板染色上染率的影響。結果顯示：電解質鹽種類、染料質量分數、染色溫度和固色劑用量顯著影響低鹽活性紅染料染色柞木單板上染率，而低鹽活性紅染料上染柞木單板的性能對元明粉用量敏感度較低;在染色溫度70 ℃、元明粉添加量12 g/L、染料質量分數0.5%、碳酸鈉添加量20 g/L的工藝條件下，可以獲得理想的上染率。利用傅里葉紅外光譜技術測試不同上染率的染色單板表面特征吸收峰，在波數3 340 cm-1和1 110 cm-1處的吸收峰強度變化反映了染料在柞木單板表面的附著情況。通過測試未處理柞木單板和不同上染率柞木染色單板的表面接觸角，發現染色處理會輕微降低單板表面潤濕性，對單板后期膠合和涂飾影響不大。與常規活性紅染料相比，低鹽活性紅染料染色單板所需電解質鹽用量更低，上染率更高，為后期研究建立木材低鹽活性染料染色工藝奠定基礎。

關鍵詞：柞木單板;低鹽活性染料;傅里葉紅外光譜;接觸角

中圖分類號：S792;TS652?? 文獻標識碼：A? 文章編號：1006-8023（2020）06-0051-07

Processes and Performances of Chinese Oak Veneers Modified

with Low-salt Reactive Red Dyes

WANG Jingxian， HE Liang， WANG Jianjun*， WANG Yuechan

（Liaoning Academy of Forestry， Shenyang 110032， China）

Abstract：Taking the low-salt reactive red dyes for textile industry as the research object， the low-permeability Chinese oak veneers were dyed by the high temperature impregnation method at atmospheric pressure， and the impact of process parameters on dye-uptake was studied. The results showed that the dye-uptake of Chinese oak veneer modified with low-salt reactive red dyes was affected by types of salt， dye concentration， dyeing temperature and alkali concentration significantly. However， the dye-uptake of low-salt reactive red dye was low sensitivity to Na2SO3 concentration. The satisfactory dye-uptake was obtained at the process parameter of 70 ℃ dyeing temperature， 12 g/L Na2SO4 concentration， 0.5% dye concentration and 20 g/L Na2CO3 concentration. Fourier infrared spectroscopy （FTIR） was used to measure characteristic absorption peak intensity at different dye-uptakes. The change of absorption peak intensity at the wave number of 3 340 cm-1 and 1 110 cm-1 reflected the adhesion of dyes on the surface of oak veneer. By testing the surface contact angles of untreated oak veneers and oak veneers with different dye-uptakes， it could be found that surface wettability of Chinese oak veneers treated with low- salt reactive red dye slightly decreased in comparison to untreated veneers， and it had little effect on gluing and finishing. Compared with conventional reactive red dyes， salt dosages of dyed veneers treated with low-salt reactive red dye significantly decreased， while dye-uptake increased. It laid the foundation for the establishment of wood dyeing process with low-salt reactive dyes in the later study.

Keywords：Chinese oak veneer; low-salt reactive dyes; FTIR; contact angle

收稿日期：2020-06-11

基金項目：遼寧省農業科學院學科交流合作項目（2020HZ217005）;遼寧省自然科學基金（20180550697）

第一作者簡介：王敬賢，博士，高級工程師。研究方向：木制品環保技術研究和木材功能性改良技術研究。E-mail： wangjingxian_1985@163.com

通信作者：王建軍，碩士，高級工程師。研究方向：木制品環保技術研究。E-mail：jjw653723 @126.com

引文格式：王敬賢， 赫亮， 王建軍， 等. 低鹽活性紅染料染色柞木單板的工藝與性能[J].森林工程，2020，36（6）：51-57.

WANG J X， HE L， WANG J J， et al. Processes and performances of Chinese oak veneers modified with low-salt reactive red dyes[J]. Forest Engineering，2020，36（6）：51-57.

0 引言

木材染色技術是提升木材視覺特性和產品價值的重要技術手段之一。通過改變木材表面顏色，既可以模擬珍貴樹種材色，也可滿足產品室內設計需求[1]。木材染色技術日趨成熟，國內外學者對染色工藝方法[2-3]、染色機理[4]、產品性能[5-6]和多功能聯合處理工藝（如染色-阻燃、染色-增強和染色-防腐）[7-10]等方面進行了深入的研究，木材染色產品已被應用在家具、地板、室內外裝飾和運動器材等領域。相比于直接染料、酸性染料和堿性染料，活性染料與木材纖維結合穩定、工藝簡單、染色效果優良，被作為環保染料應用于木材染色技術研究中。趙泰等[11]研究了活性染料、酸性染料和直接染料染色楊木單板的耐光性，發現活性染料染色楊木單板的耐光性最佳。喻勝飛等[12]在元明粉用量40 g/L下研究了X型、M型和KN型等幾種常見活性紅染料對楊木單板的上染性能，在所選6種染料中活性紅M-3BE的上染率、反應性和固色率最高。鄧洪等[13]得出M型活性染料染色楊木單板的優化工藝，即染色溫度70～80 ℃、染色時間3 h、促染劑元明粉40 g/L、固色劑純堿20 g/L。胡極航等[14]采用模糊數學綜合評判法分析活性艷藍X-BR染色北美糖槭單板染色工藝對上染率和色差的影響，得出優化工藝為：染色溫度50～55 ℃、活性染料染液質量分數3.0%、促染劑用量40 g/L、染色時間3.0 h、固色劑用量15 g/L、固色時間75 min、浴比1∶40。由此可見，在適當的染色工藝下，利用活性染料染色木材單板可以獲得較高的上染率和較好的染色效果。

然而，由于活性染料含有陰離子基團，與木材纖維表面的負電荷存在庫倫斥力，導致染料的直接性和上染率降低。因此，為了提高活性染料上染率，需要向染液中添加大量的電解質鹽，使電離出來的陽離子中和木材纖維表面和染料的陰離子，從而促進染料分子在木材表面的附著和向內滲透。但也產生一系列問題，如增加污水處理難度、淡水鹽化、危害土壤和水生物平衡等[15-16]。因此，采用低鹽染色或無鹽染色工藝，減少電解質鹽的用量，已成為紡織染色研究中的重要內容[17]。在木材染色領域，低鹽染色工藝尚未引起關注，相關研究未見報道。本文采用紡織用低鹽活性紅染料對柞木單板進行染色，以活性紅染料M-3BE為參比，分析工藝因子對低鹽活性紅染料染色木材上染率的影響，利用傅里葉紅外光譜技術對染色單板的上染率進行驗證，并對染色處理后單板表面潤濕性能進行研究，在保證上染料、顏色效果和不影響膠合及涂飾性能前提下，開發單板低鹽染色技術，為建立低鹽活性染料染色木材工藝和研制木材專用低鹽、無鹽活性染料奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

柞木單板，購買自黑龍江省牡丹江市，單板尺寸為1 000 mm×110 mm×1 mm（長×寬×厚），制備成50 mm×50 mm試件。

試劑：無水硫酸鈉（分析純）、無水碳酸鈉（分析純）、氯化鈉（分析純）、甜菜堿（分析純）、乙二胺四乙酸鈉（EDTA）（分析純）;低鹽活性紅染料SNE購買自江蘇錦雞染料有限公司;皂洗劑購于德桑化工。

1.2 儀器

紫外可見光分光光度計（Agilent UV-Cary 100）、恒溫水域鍋（上海一恒HWS-26 ）、傅里葉變換紅外光譜儀（VERTEX 70）、色差儀（日本柯尼卡美能達公司CM-2300d）、視頻接觸角測定儀（JGW-360a）。

1.3 試驗設計

采用常壓加熱浸漬染色方法（圖1），按照表1試驗條件開展單因素試驗;染色后，單板皂洗、水洗、烘干（含水率6%～8%）。每個試驗條件做3次平行試驗，每次放入5塊單板。

1.4 性能測試

1.4.1 上染率測定

利用Agilent UV-Cary 100紫外可見分光光度計分別測定空白染液和染色后混合液（殘液、皂洗液和水洗液）的吸光度，按照公式（1）計算上染率E。

E=1-AiNiA0N0×100%。（1）

式中：A0為空白染液的吸光度;N0為空白染液的稀釋倍數;Ai為染色后混合染液的吸光度;Ni為混合染液的稀釋倍數。

1.4.2 傅里葉紅外光譜測試

在距單板橫向端面4 cm、縱向端面4 cm處選取5 mm×5 mm×1 mm（長×寬×厚）的樣品制成不同上染率染色柞木紅外光譜測試用試樣，利用VERTEX 70傅里葉變換紅外光譜儀在試樣表面掃描64次，譜圖分辨率為2 cm-1，掃描范圍為500～4 000 cm-1。

1.4.3 接觸角測試

為排除表面差異的影響，在試件表面選擇3點試驗，采用座滴法測試2 μL蒸餾水在材料表面的接觸角，記錄3 s時的數據。

2 結果與討論

2.1 電解質鹽的種類對上染率的影響

無機鹽在染液廢液處理時難度較大，簡單的物理方法和降解法均不可用，因此利用有機鹽替代無機鹽作為活性染料染色助劑是實現低鹽染色的途徑之一。選用有機鹽EDTA、甜菜堿鹽和染色常用無機鹽NaCl、Na2SO4作為低鹽活性染料的電解質鹽，分析電解質鹽的種類對低鹽活性紅染料上染率的影響。由圖2可知，染料的上染率由大到小順序為：NaCl、Na2SO4、 Na2SO4-甜菜堿鹽、 EDTA，使用NaCl時僅比使用Na2SO4時低鹽活性紅染料的上染率高0.86%，因此選用對環境污染小的Na2SO4來代替NaCl;在保持元明粉添加量不變的基礎上加入6 g/L的甜菜堿鹽，低鹽活性紅染料的上染率反而降低了1.92%，說明甜菜堿鹽的加入對低鹽活性紅染料染色木材沒有促進作用;EDTA作為促染劑時，上染率不足10%。由此可見，單獨添加有機鹽來代替元明粉對于低鹽活性紅染料的促染作用不顯著。

2.2 電解質鹽添加量對上染率的影響

在柞木單板染色時，向染液中添加不同濃度的元明粉，電解質鹽添加量的變化對染料上染率的影響如圖3所示。元明粉添加量影響低鹽活性紅染料對柞木單板的上染率。在染料質量分數為1%時，隨著元明粉添加量的增加，上染率隨之增加，當添加量為12 g/L時，上染率達到40.12%;當繼續提高元明粉添加量為24 g/L時，上染率僅增加1.61%，說明高濃度的元明粉對提高低鹽活性紅染料上染率效果不顯著。在染料質量分數為0.5%時，隨著元明粉濃度增加，上染率呈現先升高后降低的趨勢，當添加量為20 g/L時，上染率達到最大值，為42.36%，然而僅比添加量為12 g/L時提高了1.30%。電解質鹽用量的增加可以提高染料的上染率，但繼續增加電解質鹽用量，上染率則趨于平衡或降低，這與元明粉對常規活性染料上染率的影響趨勢一致[18]。分析原因是過高濃度的Na+沉積在木材表面，阻礙染料分子與木材結合，導致染料上染率提升不顯著。

以活性紅M-3BE染色柞木單板為參比，40 g/L元明粉下的上染率為24.96%，遠遠低于元明粉4 g/L時低鹽活性紅染料的上染率。與其他常規活性染料需在40 g/L元明粉的用量下染色木材相比[13-14]，低鹽活性紅染料僅需8 ～12 g/L元明粉即可獲得較高上染率，極大降低了電解質鹽的用量。低鹽活性紅染料染色柞木單板時對電解質鹽的依賴性低于常規活性染料是由染料本身結構決定的，該染料具有雙β-羥乙基砜硫酸酯，在上染過程中轉變為雙乙烯砜結構，該結構因不具有陰離子性的硫酸酯基，因此適合低鹽和無鹽染色[19]。

2.3 染料質量分數對上染率的影響

圖4為添加不同質量分數低鹽活性紅染料染色柞木單板的上染率。染料質量分數顯著影響低鹽活性紅染料的上染率，隨著染料質量分數的增加，染料的上染率隨之降低。當質量分數為0.5%時，上染率最大，為38.08%;當染料質量分數為1.0%時，上染率降低約5%;繼續增加染料質量分數至2.5%時，上染率降低至33.43%。分析原因是在鹽添加量相同時，增加染料的用量，染液中陰離子基團增加，上染木材纖維時產生的庫倫斥力增加，不利于染料向木材吸附和滲透;另一方面，染料在水溶液中易發生水解，生成的染料水解產物失去活性基，不能與木材纖維發生共價鍵結合，導致染料利用率低。

2.4 溫度對染料上染率及染色效果的影響

在獲得較高的上染率工藝下，研究溫度變化對低鹽活性紅染料染色柞木單板的上染率的影響，如圖5所示。

隨著染色溫度的升高，染料的上染率顯著增加，當溫度為60 ℃時，上染率為17.45%，當溫度提高到80 ℃時，上染率提高至51.78%，當繼續升溫至90 ℃，上染率增加速率下降。然而，在試驗過程中，當溫度提升至80 ℃時，所得木片顏色呈現黃黑色（圖6）。在堿性條件下過高的染色溫度會急劇加速染料分子斷裂水解，染料分子結構發生改變[20-21]，因此在對染液殘液吸光度測試時，吸光度降低，上染率計算結果偏高，而減少的染料并未全部上染到木材上。因此，在本試驗范圍內，適合低鹽活性紅染料的染色溫度為70 ℃。

2.5 堿濃度對上染率的影響

在其他因素不變情況下，考察碳酸鈉添加量對低鹽活性紅染料染色柞木單板上染率的影響，平均值和標準偏差結果如圖7所示。隨著碳酸鈉用量的增加，染料上染率隨之增加，當添加量達到20 g/L時，上染率達到最大值，繼續增加碳酸鈉用量，上染率沒有顯著變化。在堿性條件下，染料分子上的活性基才能與木材纖維上的活性基團發生反應形成共價鍵，從而達到固色的作用。堿用量過低，則催化作用弱;堿用量過高，則導致染液不穩定，染料水解反應加速，上染率降低。

2.6 不同上染率紅外光譜分析

篩選試驗制備的不同上染率染色單板，進行表面官能團測試，圖譜如圖8所示。在3 340 cm-1附近為—OH和氫鍵的吸收峰，上染率強度由高到低順序為：44.22%、40.50%、38.12%、34.79%、未處理柞木單板，分析原因是染料附著在柞木單板表面，導致木材表面的羥基被覆蓋，且隨著上染率增加，吸收峰強度減弱。染料分子對木材官能團的覆蓋作用還體現在1 738、1 240、1 026 cm-1處吸收峰，分別為CO伸縮振動（木聚糖）、C—O伸縮振動（木素愈瘡木基方向環C—O伸縮振動）和C—O—C（纖維素、半纖維素和木素的C—O伸縮振動）[22]。4個不同上染率的板材在1 100 cm-1附近均出現很弱的吸收峰，這是染料分子硫酸鹽SO吸收峰，說明染料分子在木材表面著色，此外并無新的官能團產生。4個不同上染率板材的特征吸收峰強度也驗證了上染率的測試結果。

2.7 不同上染率單板表面接觸角

柞木單板經過改性處理后，材料表面的潤濕性能也會發生變化[23]。選取同一板材上的不同電解質鹽添加量下制備的不同上染率柞木染色單板，以未處理柞木單板（上染率0.00%）作為空白試件，測試蒸餾水在試件表面3點的接觸角，研究染色處理及上染率對木材表面潤濕性能的影響，結果見表2。

染色處理后，試件表面接觸角略微增大，且隨著低鹽活性紅染料上染率的增加，染色木材表面接觸角隨之增大，但變化幅度不大。這說明染色處理會降低水滴在單板表面的鋪展性，且隨著染料上染率的增加，材料表面潤濕性能降低，但對材料后期膠合和涂飾處理影響不大。分析原因是染料分子上的活性基與木材上的親水基團羥基發生反應，從而減少了木材表面的親水性基團，導致蒸餾水在染色單板表面的潤濕性降低;另一方面，大量的染料分子沉積在木材表面，木材纖維上部分親水基團被染料分子覆蓋，且染料分子存在疏水基因，導致單板表面親水性能降低，這與紅外光譜分析結果一致。

3 結論

（1）染色工藝參數顯著地影響低鹽活性紅染料染色柞木單板的上染率，與電解質鹽種類、染料質量分數、染色溫度和固色劑用量相比，電解質鹽濃度對上染率的影響作用減弱。在元明粉用量12 g/L、染料質量分數0.5%、染色溫度70 ℃、碳酸鈉用量20 g/L時，低鹽活性紅染料染色柞木單板可以獲得較高的上染率（41.06%），優于相同條件下質量分數1.0%的活性紅M-3BE在元明粉用量40 g/L時24.96%的上染率。因此，通過合理的工藝優化，可以極大降低活性染料染色木材時無機鹽的用量，實現木材低鹽染色技術。

（2）紅外光譜分析和表面接觸角測試結果顯示：染色處理會降低柞木單板的表面潤濕性，且上染率越高，潤濕性越低，但變化幅度不大，不影響材料表面后期膠合和二次加工。

【參 考 文 獻】

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