紡織品中生物質碳材料的制備與應用

孫嘉憶，周兆懿，阮凌峰

(上海市質量監督檢驗技術研究院，上海200040)

目前，國內外對于碳材料及其復合材料已經有了一定的研究和應用。例如，將石墨烯應用于航空航天和儲能等方面[1]，將生物質碳材料應用于各種電極材料、吸附材料、燃料電池催化劑載體、儲氫材料和功能材料的添加劑領域[2]等。隨著人們日益增長的消費需求，紡織產品尤其是服飾服裝的服用性和智能性越來越受到重視，人們對產品的種類、質量和功能的要求也越來越高。傳統的紡織原料如各種動物纖維和化學纖維，在生產過程中會消耗大量的自然資源并增加大量的碳排放，由于化學纖維、羊毛等紡織用原料資源較為緊缺，如果能將紡織物進一步回收利用，不但可以有效解決紡織業資源不足，同時進一步減少廢舊紡織品在處理時對環境的污染，并進一步提升紡織品的原有附加值。而生物質碳材料因其原材料豐富，成本較低，具有良好的物理化學穩定性、力學性能和環境友好等優點，可廣泛應用于環保、化工、食品藥品加工等領域，使其成為近年來研究的熱點。因此，對紡織品進一步的碳化衍生及其復合材料在紡織行業的應用具有較高的研究價值。

1 生物質碳材料的制備

近年來，隨著碳纖維工業的發展以及人們對于碳材料需求的不斷增加，主要組成是C、H、O，可能含有N、P元素的生物質碳材料吸引了人們的注意。其原料來源廣泛，如廢棄的植物或動物纖維等，經過熱化學進一步轉化成多孔生物質碳，因具有高比表面積、高孔隙率、多活性位點、成本低等優點而成為了研究的熱點。多孔生物質碳包括活性碳、碳氣凝膠等，其常見的合成方法有水熱碳化和高溫熱碳化法。前者以水為溶劑，在高溫高壓環境下將生物質材料降解為碳材料；高溫碳化法則是通過高溫碳化和活化兩個階段[3]，將生物質材料轉化為碳材料。不同于水熱法，高溫碳化法受到環境條件影響較大，該法先通過在惰性氣體保護下，將生物質原料分解為固體產物、氣體或液體產物，進而利用活化劑與碳原子發生反應，產生氣體和溶解產物，從而形成多孔結構。常見的活化方法有化學活化法、物理活化法和物理-化學活化法[4]。豐富的空隙結構來源于充分的活化反應，因此高溫碳化法相較于水熱碳化更適用于大批量生產，產物也更加穩定。

2 廢舊紡織品基生物質碳材料的應用

我國是世界上最早生產紡織品的國家之一，是紡織品生產和出口的大國[5]。隨著人們生活水平的提高，紡織品的使用周期大大縮短，隨之產生的織物廢棄品也日益增多。每年數千萬噸的廢棄紡織品通過焚燒和填埋的傳統處理，導致空氣和土壤的環境污染[6]以及資源的大量浪費。而利用廢舊紡織品回收轉化為孔隙結構豐富、吸附性能較好的生物質碳材料可在高吸附、高導電、高耐磨等功能性材料領域[7]提供新的研究方向，從而在紡織產業鏈中發揮重要的作用。

2.1 活性碳吸附材料

發達的印染行業使我們飽受染料廢水困擾，而具有大量貫通的微孔結構的高表面積碳材料對廢水中重金屬離子、染料及其他有機污染物[8]有著很強的吸附能力。

纖維素大分子碳含量很高，是優良的碳源，可制備各種形貌碳材料[9]的同時還可以制備生物質吸附劑[10]，實現“以廢治廢，循環經濟”的目的。付文秀等[11]采用水熱碳化法，制備以棉纖維為原料的碳微球，對亞甲基藍的吸附量為145.42 mg/g。李海紅等[12]以廢舊棉織物為原料，KOH為活化劑，合成了呈細長纖維狀的活性碳，不僅保留了棉纖維的形態，而且表面呈現了大量均勻而密集的孔隙結構，其比表面積為1 368.67 m2/g，對碘吸附值為1 293.38 mg/g，亞甲基藍吸附值為97 ml/g。許巧麗等[13]以廢舊棉織物為原料，ZnCl2為活化劑，通過化學活化法制備得到含有豐富微孔結構的多孔碳材料，其比表面積可達到1 463.56m2/g，對酸性大紅GR染料吸附為309.88 mg/g，陽離子大紅2GL為828.55 mg/g。

隨著廢舊材料種類研究的不斷拓展，于曉穎等[14]發現，在N2氣體氛圍下，以廢舊滌綸織物為原料，ZnCl2為活化劑，900℃熱解可制備得到吸附性能更高的活性碳，其比表面積為1 037.62 m2/g，對碘單質、亞甲基藍和苯酚的最大吸附值分別為1 015.59、411.0和296.41 mg/g，均達到了國家一級標準(QI2，QMB和QPhOH的國家一級標準值分別為1 000、135和120 mg/g)，是一種理想的吸附材料。

2.2 儲能材料

2.2.1 超級電容器電極材料

有限的化石能源不斷消耗，使能源危機成為21世紀的嚴峻挑戰。研究發現生物質碳材料可與其他元素摻雜，用于制備鋰電池或超級電容器的電極材料。Yong Jung Kim等[15]將蠶絲經過碳化活化制得比表面積為803 m2/g的氮摻雜活性碳材料。曾東等[16]以廢舊羊毛和添加了三聚氰胺為氮源的廢舊牛仔布為原料，將其與LiCl-KCl熔鹽體系混合，分別得到蜂窩狀羊毛纖維衍生碳和牛仔布基摻氮碳材料。在0.25 A/g電流密度下，羊毛纖維衍生碳電極材料的比電容為318.2 F/g。而具有高表面積和高含氮量的牛仔布基摻氮碳電極材料，在6 mol/L的KOH電解液中，比電容達到331.5 F/g。同時，該摻氮碳級材料具有更好的循環穩定性，在經過5 000次5 A/g的電流密度循環后，電容保持率仍達到95.8%。此外，其團隊還通過高溫碳化，制備了廢舊亞麻基碳電極材料，在電流密度為0.25 A/g時，具有最大比電容為185 F/g。

2.2.2 微生物燃料電池電極材料

作為一種新型綠色能源技術，微生物燃料電池通過細菌對有機污染物的氧化分解[17]，實現污水處理和產能的雙重目標。曾麗珍等[18]通過將廢棉織物碳化處理制備了一種具有生物相容性、高導電性的、低成本的碳化棉織物電極并首次應用于微生物燃料電池的陽極材料。較大的比表面積加強了電極與細菌間的作用，輸出功率為738±20 m W/m2，比使用商業碳氈陽極的輸出功率提高了43%。

3 紡織品基生物質碳復合材料的應用

作為紡織材料的基本原料，纖維按其來源可以分為天然纖維和化學纖維兩類。根據不同的纖維原料屬性，可將織物分為纖維素織物，如棉、麻織物；毛、絲等動物纖維織物以及滌綸、錦綸等化纖織物。

3.1 纖維素纖維織物基生物質碳復合材料

由于種植量和用途廣泛、低成本的特點，通常用于紡織物的天然纖維包括棉和麻纖維等。通過簡單的碳化處理[19]，不但保留了紡織物的柔性和機械性能，還可以直接轉化為多孔、高導電性的碳纖維[20]。因此，纖維素纖維基織物基碳材料已經引起了研究者們廣泛的關注。近年來，將碳化織物與其他活性物復合進一步制備新型功能材料成為了研究趨勢。靳凱麗等[21]通過水熱法制備柔性CuS/碳化棉織物復合電極材料。在電流密度為2 m A/cm2下比電容為1 860 m F/cm2，經2 000次循環后，比電容保持率為92%。王永吉[22]通過高溫碳化法得到具有良好導電性和力學性能的碳化棉織物，并采用原位水熱法制備MnO2/碳化棉織物復合材料，在1 m A/cm2電流密度下，具有526.25 m F/cm2(751.78 F/g)的高比電容。由于柔性電極不但具有良好的電化學性能，還具有輕質易攜帶的優點，在智能紡織品方面有極大的應用價值。周步宇[23]利用黃麻碳化后的纖維作為模板，通過原位氧化還原反應法合成了碳纖維/Mn O/C復合材料，將其作為鋰離子電池負極材，在100 m A/g時，循環50次后仍具有410 m Ah/g的比容量，展現了良好的倍率性能。由于制備方法簡單，原料來源廣泛，適用于大規模批量生產。張飛飛[24]以脫脂棉為碳源，經一步高溫活化和簡單水熱法制備具有大比表面積的氨基化鐵酸鈷負載多孔生物質碳復合材料，在298.15 K溫度下，其最大吸附容量為413.8 mg/g。在模擬海水中鈾的去除率可達到80%以上，是一種潛在的高效海水提鈾吸附材料。

3.2 動物纖維織物基生物質碳復合材料

研究表明，相比于一般的碳材料直接作為能源材料，氮摻雜可以大幅度提高活性碳電極材料的比電容。對蠶絲和羊毛等富氮生物質動物纖維織物，在經過高溫碳化過程后，富氮生物質前驅體不但作為碳源也作為氮源，其特有的結構賦予碳材料發達的孔隙，進而提高其儲能容量。Hou等[25]利用蠶絲制備得到比表面積高達2 494 m2/g的多孔氮摻雜碳納米片材料。作為電極材料，其質量電容為242 F/g，能量密度為102 Wh/kg，10 000次循環之后，電容保持率為91%。劉鑫榮[26]則通過將KCl作為活化劑，高溫碳化制備得到多孔碳化蠶絲材料，選用氯鉑酸作為鉑源，將鉑納米顆粒成功負載到碳化蠶絲纖維上。在酸性條件下對其進行電化學析氫性能測試，雖然鉑的負載量僅為0.6 wt%，但其復合材料的起始電位為-38 m V，塔菲爾斜率為62.9 m V/dec，展示出接近商業鉑炭(鉑含量約為20 wt%)的析氫活性優異的電催化析氫性能，是一種高性能的電催化材料。

4 結語

生物質碳材料由于具有在自然界豐度高、成本低以及碳化后具有優良的導電性和豐富的孔結構已經廣泛地用于電化學儲能、污水處理等領域的應用。目前，紡織品中生物質碳材料的相關研究處于研究階段，還有許多問題有待進一步探索。

(1)制備工藝的優化。豐富的孔隙結構是影響生物質碳材料性能的重要因素。如何在保持紡織物機械力學性能的同時，制備出比表面積更大、孔隙率更高的碳材料。

(2)新材料的開發。根據不同紡織品的結構和性能特點，深入開發和尋找新的生物質原料，進一步制備復合化程度高、應用性能好的碳材料，從而提高其在紡織品領域的開發和應用。