熱塑性聚氨酯彈性體的改性研究進展

張積財

（中紡新材料科技有限公司 天津 301700）

1 引言

熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）通常是以聚合物多元醇、二異氰酸酯、擴鏈劑、交聯劑及少量助劑為原料，通過加聚反應制得的嵌段聚合物。從分子結構上看，熱塑性聚氨酯大分子主鏈是由軟段和硬段嵌段而成，軟段是由于軟的聚合物多元醇組成的，決定了彈性體的彈性和耐低溫等性能，硬段一般是由二異氰酸酯和擴鏈劑（低分子二醇或二胺等）反應而成，影響著彈性體的強度、結晶性、硬度、模量等性能。

TPU 是一類既具有橡膠彈性又具有塑料剛性的高分子合成材料，具有良好的機械強度、耐磨性能、耐油、耐低溫、高彈性、硬度范圍廣等優勢，同時TPU材料綠色環保，應用領域廣闊。但是未經改性處理的TPU 材料也存在耐熱性差、耐老化性差、阻燃性較差、抗靜電效果較差等缺點，限制了其在一些領域的應用。隨著經濟的發展和生活水平的提高，人們對材料應用提出了更高的要求，傳統單一的TPU 材料已經不能滿足生產生活的需要，因此對TPU 進行改性研究，制備多功能化的TPU 材料是發展的重要趨勢。

2 熱塑性聚氨酯彈性體的改性

2.1 TPU 共混合金

聚合物共混改性可以綜合利用各聚合物組分的性能優勢，彌補單一組分的性能缺陷和不足，獲得符合預期的綜合性能更加優異的新型高分子材料。對于一些成本較高的聚合物組分，通過與其它材料共混，還可以在不影響整體性能的前提下，降低原材料成本，提高經濟效益。將TPU 與聚甲醛（POM）、聚碳酸酯（PC）、聚氯乙烯（PVC）、聚酰胺（PA）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、環氧樹脂、三元乙丙橡膠（EPDM）、順丁橡膠、硅橡膠等材料進行共混，利用TPU 的某些性能優勢改善其他聚合物的性能缺陷，或利用其他聚合物的某些優異性能改善TPU 的性能不足，可以制得綜合性能優異的共混合金。

TPU 材料具有高彈性、高強度和高模量等優點，常被用作其他聚合物的增韌改性劑。張釗等[1]通過機械共混法制備了POM/TPU 共混物，研究了TPU 種類、無機納米粒子種類和注塑工藝等對共混物力學性能的影響。實驗表明，TPU 的種類對POM/TPU 共混物的力學性能影響較大，聚酯型TPU-2 對POM 的增韌效果更好。選用棒狀納米SiO2、納 米CaCO3與POM/TPU 復 合 進行增韌改性，對比發現，添加1wt%的CaCO3，能更有效地提高共混體系的強度和韌性。注塑工藝對POM/TPU 共混物的力學性能影響較大，選用較低的注塑溫度185/190/195/180/50℃，注塑壓力70MPa，保壓時間20s，制備的共混物的力學性能更優。陳鋒等[2]研究了POM 樹脂的流動性、TPU 種類對POM/TPU 共混體系結構和性能的影響，結果發現，TPU 為50wt%，POM M25-44 與POM M90-44 復配時，共混體系的綜合性能更佳，微觀結構為雙連續相結構，缺口沖擊強度達到了80.5kJ/m2。POM/TPU 共混體系的低溫缺口沖擊強度明顯降低，相比于使用聚酯型TPU，使用聚醚型TPU 的低溫缺口沖擊強度較高。羅永麗等[3]通過熔融共混制備了PC、TPU 和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）的共混物，研究表明，加入少量的TPU可以改善PC 的韌性，ABS 作為相容劑，可以改善PC/TPU 共混體系的相容性。PVC 材料具有沖擊強度低、加工熱穩定性差等缺陷，為了改善其性能，李侃社等[4]合成了4 種不同硬段含量的新型聚酯型TPU，制備了PVC/TPU 共混物。結果表明，合成的聚酯型TPU 在PVC基體中形成了彈性體網絡結構和蜂窩狀的結構，并傳遞、分散、緩沖、吸收沖擊能量，對PVC 具有很好的增韌作用。隨著硬段含量的增加，PVC/TPU 共混物的沖擊強度大幅增大。

通過共混，利用其他聚合物的一些性能優勢可以明顯改善TPU 的性能不足。周醒等[5]將PVDF 用作TPU 的改性劑，通過熔融共混法制備了PVDF/TPU 復合材料。研究發現，共混過程中PVDF 和TPU 形成了強烈的氫鍵相互作用，增強了相界面間的結合力。PVDF的結晶誘導作用促進了TPU 硬段的結晶。與純TPU 相比，PVDF 的加入使得復合材料的定伸應力增大，形狀固定率升高。張龍等[6]通過機械共混法制備了非晶尼龍6（Amorphous-PA6）與TPU的塑料合金A-PA6/TPU。結果表明，隨著A-PA6 含量的增加，A-PA6/TPU 的耐熱性能、抗拉性能和耐溶劑性能都逐漸提高。當A-PA6 含量增加到25%時，拉伸強度從純TPU 的35.0MPa 增加到43.9MPa，斷裂伸長率基本不變。A-PA6含量25%的合金在天那水浸泡6h 的溶脹率比純TPU 降低了14%，拉伸強度從純TPU 的18.8MPa 增加到35.1MPa，增大86.7%。

一些聚合物基體之間相容性差，通過簡單共混制得的共混合金性能不佳，因而需要采取措施改善相容性，提高基體相界面結合力。汪濤[7]對聚合物改性工藝及相容性進行了理論研究，確定了TPU/PA6 共混改性的增容方法，自制了相容劑EVA-g-MAH，并將其與市售相容劑馬來酸酐接枝高密度聚乙烯（HDPE-g-MAH）、馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-MAH）、丁腈橡膠（NBR）和馬來酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）對TPU/PA6 共混合金性能影響進行了對比研究。結果表明，丁腈橡膠和PP-g-MAH 在改進TPU/PA6共混合金的相容性和力學性能方面效果不佳。相容劑EVA-g-MAH、HDPEg-MAH 和POE-g-MAH 都能顯著改善TPU/PA6 共混合金的相容性，從而大幅提高共混合金的綜合力學性能。添加15 份EVA-g-MAH 的TPU/PA6 共 混 合金的綜合力學性能最好。疏紅揚等[8]制備了TPU/甲基乙烯基硅橡膠（VMQ）共混物，研究發現，沒有加入增容劑時，TPU 和VMQ 間相容性差，隨著VMQ 含量的增加，共混物的拉伸強度、拉斷伸長率、表面接觸角不斷減小，固相界面張力不斷增大；在共混物中加入增容劑A（含硅聚氨酯）或增容劑B（硅丙接枝共聚物），TPU 和VMQ 間相容性得到改善，增容劑A 和B 的用量分別為6份和4 份時，共混物的拉伸性能最佳。

2.2 阻燃TPU 改性

TPU 具有易燃性，一旦引燃將劇烈燃燒，并伴隨大量熱量、有毒氣體和煙霧的釋放，而且燃燒過程中有嚴重的熔融滴落現象，極易導致二次點燃，造成更大的損失。因此很有必要對TPU進行阻燃改性研究。

提高TPU 阻燃性能主要有兩種途徑，一種是合成反應型阻燃劑，采用阻燃元素對TPU 分子鏈中硬段、軟段進行接枝改性，制得本身具有阻燃性的TPU，但此方法工藝復雜，成本較高，應用較少；另一種是利用機械熔融共混的方法，將添加型阻燃劑與TPU 基體混合均勻，制得具有良好阻燃性能的TPU 復合材料，此方法工藝簡單，成本較低，阻燃效果較好，在TPU 阻燃領域應用廣泛。

目前常用的添加型阻燃劑主要包括鹵素阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、膨脹型阻燃劑、協效阻燃劑、硅系阻燃劑、硼系阻燃劑、無機阻燃劑、納米阻燃劑等。但含鹵素阻燃劑的TPU 材料在燃燒時會釋放刺激性和腐蝕性的有害氣體，污污環境且危害人身健康。隨著相應環保政策出臺，國家環保力度不斷加大，人們環保安全意識逐漸加強，新型高效、綠色環保的無鹵阻燃劑的研究也變得越來越重要。蘇明等[9]通過熔融共混將磷系阻燃劑聚磷酸銨（APP）和次磷酸鋁（AHP）分別添加到聚醚型TPU（M-TPU）和聚酯型TPU（Z-TPU）中，制備了阻燃復合體系，研究了兩種磷系阻燃劑分別對兩種TPU 阻燃性能的影響。實驗表明，APP 與M-TPU 更匹配，阻燃效果更好；AHP 與Z-TPU 更匹配，阻燃效果更好；隨著APP 或AHP 含量的增加，阻燃復合體系的極限氧指數提高；當添加APP或AHP 的含量分別為10%時，M-TPU/APP10 和Z-TPU/AHP10 的阻燃等級都可達到V-0 級。管會彬等[10]合成了一種螺環狀膨脹型高相對分子量阻燃劑ISPDP，制備了不同阻燃劑添加量的阻燃熱塑性聚氨酯復合體系ISPDPTPUs。熱失重分析表明，加入ISPDP 顯著提高了TPU 的殘炭率，ISPDP 對TPU 具有顯著的促進成炭作用。燃燒性能測試表明，加入ISPDP 顯著提高了LOI 值，當ISPDP 為15wt% 時，LOI 達到最高值33%，UL-94 為V-0 級，此時炭層更致密。力學性能測試表明，ISPDP 與TPU 的相容性較好，當ISPDP 為最優15wt%時，復合體系的彈性模量約為純TPU 的3 倍，拉伸強度略有提高，斷裂伸長率下降為65%。魏志彪[11]將富馬酸及其鹽生物作為阻燃劑，通過熔融共混的方法制得了阻燃TPU 復合體系。結果表明，添加富馬酸（FA）可以改變炭渣層結構，明顯地降低發煙量和放熱量，提高復合材料的阻燃抑煙性能。添加富馬酸亞鐵（FF）能夠促進形成炭層，且燃燒過程中鐵離子與煙氣化合物結合，能有效地抑煙，提高了復合材料的火災安全性。在燃燒過程中，富馬酸-鈉（MF）在較低溫度下可以脫水炭化，改變炭層致密程度，起到阻燃抑煙的效果。相比于聚磷酸銨（APP）單獨阻燃，將FA 作為協效劑，FA 和APP 協效阻燃，復合材料的阻燃性能得到進一步提高。王洪志等[12]將空心玻璃微珠（HGM）和1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[EOOEMIm][BF4]）離子液體用作組合阻燃劑，制備了阻燃TPU 復合材料。結果表明，HGM 和[EOOEMIm][BF4]組合協同阻燃TPU 比單獨添加HGM 作為阻燃劑的阻燃效果更好。但[EOOEMIm][BF4]的含量并不是越多越好，超過一定含量時阻燃效果會下降。其中0.005wt%的[EOOEMIm][BF4] 和0.995wt% 的HGM 協同阻燃時，TPU 復合材料的熱釋放速率峰值（PHRR）、總熱釋放（THR）、總煙釋放（TSR）、煙因子（SF）降到最低，炭層更致密。TPU/HGM 組合體系加入適量的[EOOEMIm][BF4]時，能夠有效地抑煙阻燃。適量[EOOEMIm][BF4]的加入能使得CO2和H2O 等分解產物釋放提前，提高TPU 的熱穩定性，延遲降低有毒有害氣體和煙的產生。

2.3 抗靜電TPU 改性

TPU 材料具有良好的電絕緣性，在使用過程中容易摩擦產生靜電，靜電積累會對產品加工成型和生產使用產生不利的影響，嚴重的電火花可引起火災、爆炸等危害，因此需要對TPU 進行抗靜電改性，制得具有抗靜電性的TPU 制品。

歐忠星等[13]通過非共價改性制備了新型三維雜化粒子功能化改性還原氧化石墨烯-碳納米管（FRGO-CNTs），然后通過溶液涂覆法制備了FRGOCNTs/TPU 復合材料膜。實驗結果表明，FRGO-CNTs 與TPU 基體的相容性和結合力較好，納米粒子在基體中分散均勻。FRGO-CNTs 的加入提高了TPU 的熱穩定性，增強了復合材料膜的阻隔性能，氧氣透過率明顯下降。隨著FRGOCNTs 含量的增加，復合材料膜的拉伸強度和斷裂伸長率呈先增大后減小的趨勢。FRGO-CNTs 含量的導電逾滲值約在0.7wt%～0.8wt%之間，當其含量達到逾滲值，FRGO 和CNTs 在TPU 基體中形成了三維導電網絡。FRGO-CNTs 為0.8wt%時，復合材料膜的體積電阻率降到了5×105Ω·cm，達到了抗靜電效果。石墨烯納米帶（GNRs）具有石墨烯優良的導電性能和機械性能等，而且具有很大的長徑比，納米碳纖維（CNFs）具有高強模量和高導電率等優點，陳宇[14]對石墨烯納米帶進行功能化改性，改善其在基體中分散不均等缺陷，得到了功能化石墨烯納米帶（FGNRs），然后與CNFs共混制備了FGNRs-CNFs 復合納米填料，兩種納米材料協同增強TPU 的抗靜電性能和阻隔性能，制備了FGNRs-CNFs/TPU 復合膜材料。實驗表明，FGNRs-CNFs 在TPU 基體中均勻分散，CNFs 作為骨架交叉在FGNRs 之間形成3D 結構的導電網絡，FGNRs-CNFs/TPU 的導電逾滲值約為0.6%，此時FGNRs-CNFs/TPU 的抗靜電性能大幅提升。

四腳狀氧化鋅晶須（T-ZnO）具有三維規整空間結構和特殊的四腳狀結構，晶體結構很完善，具有良好的電性能、力學性能和耐高溫性能，馬馳等[15]首先對T-ZnO 晶須進行偶聯劑改性，以改善T-ZnO 與TPU 基體的相容性，然后通過機械共混和超聲波分散法制得了T-ZnO/TPU 復合材料。結果表明，T-ZnO晶須的加入顯著改善了復合材料的力學性能和導電性能，更有利于消除靜電積累，當T-ZnO 含量為20wt%時，材料的體積電阻和表面電阻分別降低了6 個和4 個數量級。陶帥等[16]對比研究了三種抗靜電劑DE-8A、碳納米管和導電炭黑對聚醚型聚氨酯彈性體性能的性能影響。結果表明，離子型抗靜電劑DE-8A更易分散，抗靜電效果更好，添加量大于2%后，體積電阻率基本保持穩定，對材料的力學性能影響較小。碳納米管和導電炭黑容易團聚，分散性較差，抗靜電效果較差，添加量較大，降低了材料的力學影響。為了提高導電復合材料的色彩多樣性和裝飾性，陳侃[17]以導電云母粉（DM-1）作為導電填料，采用溶液共混法制備了淺灰色抗靜電TPU薄膜，通過添加有機和無機顏料，制備了彩色抗靜電TPU 薄膜。結果發現，當DM-1 含量是23.1%時，淺灰色TPU 薄膜體積電阻率為6.82×109Ω·cm，達到了抗靜電級別。當DM-1 含量≥33.3%時，體積電阻率數量級維持在107，DM-1/TPU內部形成了完善的導電網絡。鐵紅顏料、有機紅144 顏料、鐵黃顏料都能成功對抗靜電DM-1/TPU 薄膜進行著色，且對體積電阻率和拉伸強度影響不大，黃151 顏料著色失敗。

3 結束語

TPU 性能優異，應用領域廣泛，隨著各行業的快速發展和市場需求的不斷增大，對其各方面性能也提出了更高的要求，然而TPU 材料的一些缺點限制了其應用領域。因此，亟需對TPU 進行改性研究，開發高質量、功能化、高附加值的TPU，以滿足市場需求，不斷拓寬應用領域，推進行業快速發展。未來隨著創新力度不斷加大，科研開發進程不斷加快，各種高性能TPU 材料將不斷涌現，開發高性能共混合金、阻燃、抗靜電、高熱穩定、耐水解、耐老化、高阻尼、生物降解、納米改性TPU 等將是重要的發展方向。