關于電解原理應用的一些問題討論

◇ 王篤年(特級教師)

電解原理在現代生產生活中的應用，除氯堿工業(電解食鹽水)、電解冶煉外，還有電鍍、金屬的電解精煉、二次電池充電等領域.

問題1在鐵件上鍍銅時，只要保證溶液中有Cu2＋就可以了，為什么還要使用有毒、有污染的CN－等絡合劑?

實際的電鍍操作不像中學教科書里描述的那樣簡單.要保證鍍層均勻、牢固、美觀，有很多條件需要控制.

例如，陰極上鍍層金屬離子還原的速率不能太快，否則容易導致鍍層粗糙、不牢固、不美觀.這就要求電解質溶液里存在游離的鍍層金屬離子濃度不宜太大，但溶液里鍍層金屬離子的量卻又不能過少，否則會導致“斷供”，那樣就可能會發生H＋被還原為H2的副反應，不但浪費電能、醞釀危險，而且微小的H2氣泡夾雜在鍍層中也使之粗糙且不牢固.

大家應該記得，我們在做電解CuSO4溶液實驗時，陰極產生的銅不是光亮的固體而是蓬松、不牢固的暗紅色粉末，這與直接使用游離的Cu2＋有關.

生產實踐中，人們利用絡合反應原理很好地解決了“游離的金屬離子濃度不大，但金屬離子在溶液中存量又不能過少”這一問題.在電鍍液中加入KCN等絡合劑，使Cu2＋轉化為

這樣一來，電鍍過程中隨著陰極區游離的Cu2＋不斷得電子被還原，上述配位平衡向左移動，便可保證源源不斷地有Cu2＋向陰極“供應”.

可是，CN－是有劇毒的物質，長期大量地進行有氰電鍍生產往往對環境及操作工人的健康造成危害.目前很多電鍍工藝已停止使用含CN－的電鍍液，而是采用毒性低、配位效果較好的配體.

關于使用配離子增強電鍍層質量的原理，與我們在有機化學中所學的銀鏡反應有些類似.用乙醛、葡萄糖等將Ag＋還原為單質銀時，為了形成光亮的銀鏡，我們也是采取將Ag＋用NH3配位的策略：Ag＋＋，讓溶液中游離的Ag＋濃度降低，以使其還原的微觀過程更加有序，還原所得Ag原子排列整齊，形成的單質銀為晶體狀態的銀鏡，而非黑色的納米銀粒子.

問題2電鍍池的陽極一定要用鍍層金屬嗎?金、鉑等屬于惰性電極，即使作為陽極也不會放電，那鍍金怎么辦?

一般來說，電鍍池的結構特點是：陰極——待鍍件；陽極——鍍層金屬單質，以維持電鍍過程中電解質溶液中鍍層金屬離子的濃度穩定；電解質溶液——含有鍍層金屬離子.

在關于電鍍池構成的以上要點中，哪些是必需的，哪些是可調整的呢?分析圖1所示的電解池工作過程及結果，對理解此問題會有幫助.

圖1

電解的開始階段，陰極鋅的表面上肯定是銅離子得電子變為單質銅，“鍍”在鋅的表面，而陽極上并沒有銅離子產生.顯然，陽極不用鍍層金屬(銅)也能夠實現在陰極上的電鍍.這說明陽極未必一定要由鍍層金屬單質“擔當”.

工業上鍍金就是依據這一原理實現的——通過向電解質溶液里不斷添加含有金離子的電解質的方法，保持電鍍液里金離子的一定濃度，陽極用惰性電極也可實現鍍金.

當然，在溶液里含有強大配位能力的離子(如CN－)的情況下，Au會不會在電流作用下氧化，也值得探討.有興趣的同學不妨課外做一些調查研究.

問題3電解精煉銅時，粗銅中的各類雜質是如何除去的?

銅由于其良好的導電性、耐腐蝕性而常用作導線.然而，用碳還原法冶煉所得的粗銅中含有很多雜質，用作導線時電阻太大，需要提純.

粗銅中含有哪些雜質呢?一是金、銀等不活潑的貴金屬及非金屬單質砷、碳等，它們有的可能在冶煉前就已經存在于礦石中，有些可能是冶煉過程中還原出來的，碳則是冶煉過程中殘留于其中的還原劑；二是鐵、鋅、鎳等比銅活潑的金屬單質，這些金屬單質大多是由與銅共生的礦物還原所得.

采用電解原理對銅進行精煉.其具體操作方法請參看圖2.

圖2

以粗銅為陽極，純銅片為陰極，對硫酸銅溶液進行電解.就可以既除去比銅不活潑的金屬金、銀及非金屬單質碳、砷等，同時除去活潑金屬鋅、鐵、鎳等雜質.

通電后，陽極上首先是活潑金屬失去電子被氧化：

然后是主體物質銅失去電子：Cu－2e－＝Cu2＋.

金、銀等不活潑金屬單質及碳、砷等非金屬單質因失電子能力不如銅，故不會被氧化.當銅溶解后，它們的粒子將無處依附，掉落到陽極下邊，形成“陽極泥”，因此我們可以從陽極泥中提煉貴金屬.

在陰極表面，由于溶液里濃度最大的陽離子是Cu2＋，加之Cu2＋的氧化性遠比Zn2＋、Fe2＋、Ni2＋強，故主要是Cu2＋得電子被還原：Cu2＋＋2e－＝Cu.

這樣經過電解，粗銅中的活潑金屬雜質、不活潑金屬雜質、非金屬雜質被“一次性”除去，變為純銅.

問題4目前電動汽車的缺點之一便是充電速度慢.為什么不考慮用極高的電壓瞬時“充飽”呢?

圖3是一個Zn—I2二次電池的簡單模型.讓我們以它為例，簡要介紹一下二次電池的充、放電原理.

圖3

Zn—I2二次電池的放電反應為：

負極：Zn－2e－＝Zn2＋；

正極：I2＋2e－＝2I－.

放電一段時間后，負極鋅板變薄，溶液中I2濃度下降，電池電壓降低，需要充電.

二次電池的充電過程，實際就是用外電源對電池進行電解的過程.把該電池的負極與外電源負極連接、電池正極與外電源正極連接，則形成一個電解池.

此時，原來的負極鋅板為電解池陰極，發生還原反應.由于溶液里Zn2＋濃度遠大于H＋，故主要是Zn2＋得電子被還原：Zn2＋＋2e－＝Zn.還原出來的單質鋅附著在鋅板表面，使負極恢復放電前的狀態；而原來的正極此時為電解池的陽極，發生氧化反應.石墨屬于惰性電極不易被氧化，溶液里有I－和OH－，因I－濃度大，加之其他方面的一些原因，所以主要是I－失電子被氧化：2I－－2e－＝I2.生成的單質碘溶解在溶液里，使電解質溶液恢復到放電前的狀態.

通過這樣一個電解過程，使電池恢復到放電前的狀態.

大家注意，上述充電的電解過程，實際是存在諸多副反應的.陰極有可能在析出Zn的同時產生H2；陽極得到I2的同時可能有OH－放電產生O2.如果施加的電壓特別高，不僅以上可預料到的可能發生的副反應占比增大，還有可能發生更加復雜的副反應.

所以，對于特定的二次電池來說，其充電電壓都是預先通過多次試驗設定的，不可隨意變更充電電壓.如果隨意提高電壓，不僅可能造成電池損壞，更可能引發危險(比如產生氣體爆炸、燃燒等).

當然，目前電動汽車使用的電池多是固體電解質電池，但它們也有自己額定的充電電壓，都是通過預先的多次試驗核定的，如果隨意提高，可能引起電解質燒結、離子移動路徑紊亂，造成電池容量降低、電極損壞等問題.

但是，通過研發應用新材料和改進技術，也是有可能提高充電電壓的，這正是電池科研工作者的使命.