苯二亞甲基二異氰酸酯生產過程專利技術分析

毛麗萍，王偉，王東亮，孟文亮，李曉明，李貴賢

(1.蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050；2.甘肅銀光聚銀化工有限公司，甘肅 白銀 730900)

苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)常溫下為透明無色液體，是一種含苯環的脂肪族異氰酸酯(ADI)，具有優良的耐候性、色澤穩定性和粘結性[1]。XDI有三種異構體，即鄰位(o-XDI)、間位(m-XDI)和對位(p-XDI)。XDI分子結構中，異氰酸酯基團(—NCO)與苯環被亞甲基(—CH2—)阻隔，避免了苯環與異氰酸酯基之間產生共振現象，使得XDI及其聚氨酯制品對光穩定，不變黃，表現出優良的耐候性，適用于生產高檔涂料、油漆、軟包裝、彈性體、戶外密封劑、皮革和膠黏劑等聚氨酯材料。尤其值得關注的是，早在1994年三井化學就申請了由XDI、三硫醇和脂肪族硫醇合成的含硫聚氨酯樹脂的中國專利[2]。該材料具有優異的抗沖性能、高折光率和耐熱性能，是良好的聚氨酯光學材料(當前牌號為MR-7)。由于聚氨酯類光學材料在大飛機和戰斗機懸窗、軍用高精度探測設備、武器裝備瞄準系統等的光學組件領域有十分重要的應用，XDI生產技術具有很強的保密性，公開技術資料多以專利的形式呈現。本文通過對XDI文獻、專利技術和技術路線的發展趨勢分析，讓相關研發人員了解相關專利技術競爭態勢，可為企業科學決策奠定基礎。

1 生產現狀

目前，全球擁有超過70余家的XDI供應商，但大部分為小劑量、精細化學品試劑型的XDI供應商。日本三井化學[3]在日本九州大牟田擁有全球唯一的大規模生產XDI的生產裝置，其裝置產能為5 000 t/a，其產品牌號為XDI Takenato 500和XDI衍生物Takenato D110-N，全球市場占有率超過90%。為滿足國內XDI產品的市場需求，甘肅銀光聚銀化工有限公司自主開發了光氣化法合成苯二亞甲基二異氰酸酯技術，其“百噸級光氣化法合成間苯二亞甲基二異氰酸酯(簡稱M-XDI)中型裝置開發建設”項目獲得甘肅省科技重大專項立項支持，該項目設計規模為500 t/a，已于2019年底實現試生產。萬華化學計劃2020年之后，依據市場發展狀況，擇機于寧波大榭萬華化工新材料產業園實施 3 500 t/a 特種異氰酸酯(XDI)項目。

2 專利分析

從中國專利發明公開數據庫、中國專利實用新型庫和中國專利外觀設計庫中檢索“苯二亞甲基二異氰酸酯”或“苯二甲撐二異氰酸酯”相關專利，經過合理篩選與排查，涉及苯二亞甲基二異氰酸酯或苯二甲撐二異氰酸酯生產過程的關鍵專利見表1。

表1 XDI生產技術中國專利統計Table 1 Chinese patent statistics for XDI production technology

由表1可知，大部分專利的關注點集中于XDI制備方法。按照技術路徑的不同，XDI制備方法可以分為光氣化工藝和非光氣化工藝。雖然光氣具有高毒性的特征，但是以光氣為原料的光氣化工藝，由于具有規模優勢、成本優勢、產品純度高雜質少、工藝清潔等優勢，占專利技術的主體地位。異氰酸酯巨頭科思創、萬華化學、三井化學、銀光聚銀等申請的專利均為光氣化工藝生產技術。可以預見，光氣化工藝未來仍是XDI生產的主流工藝和方向。

2.1 液相光氣化工藝

光氣化工藝按照工藝條件不同可分為液相光氣化工藝和氣相光氣化工藝。前者根據工藝條件不同又可以分為成鹽光氣化工藝和直接光氣化工藝。各工藝路線見圖1。

R1

R2

R3

R4

R5

R6

R7

R8

圖1 光氣化法合成間苯二亞甲基二異氰酸酯反應路線
Fig.1 Synthesis ofm-xylylene diisocyanate by phosgenation

2.1.1 成鹽光氣化工藝 成鹽光氣化工藝首先將苯二亞甲基二胺(XDA)與酸性氣體如氯化氫或二氧化碳反應制得苯二亞甲基二胺鹽酸鹽或碳酸鹽(成鹽反應R1)，然后使其與光氣反應生成XDI(光氣化反應R2)。

在液相成鹽光氣化工藝中，關鍵是胺與氯化氫等酸性氣體的成鹽轉化反應，成鹽轉化率的高低直接影響后續光氣化反應和XDI的收率。由于成鹽轉化反應中胺鹽酸鹽包覆現象的存在，導致胺轉化率下降，后續光氣化反應中產生脲類副產物，此外產生的胺鹽酸鹽顆粒不一，分散不均，使得光化反應時間變長，副產物增多。針對上述問題，專利技術主要從以下三方面考慮：

(1)控制胺和溶劑的比例，使胺與氯化氫反應生成的胺鹽酸鹽能夠均勻分散，提高成鹽轉化率。專利GB1086782A[4]將胺和溶劑的比例控制在18∶1～30∶1 之間，使光氣化反應段鹽酸鹽的濃度控制在質量分數5.5%以下。專利 CN1045578A[5]思路類似，不同的是采用酯作為溶劑，控制胺和溶劑的質量比例為 8∶1～16∶1。上述方法雖然解決了成鹽轉化率問題，但光氣化反應時空轉化率不高，溶劑回收能耗很高。如果將鹽酸鹽的濃度控制在5%以上，所得鹽酸鹽的料漿粘度上升，鹽酸鹽料漿的流動性降低。不僅生產效率降低，而且胺會被鹽酸鹽包覆，導致成鹽不完全。專利CN101203488A[6]采用提高溫度的方式解決成鹽粘度問題，但是由于高溫下脂肪二胺與氯化氫反應很快，造成胺被鹽酸鹽包覆，也會導致成鹽不完全。專利CN102070491A[7]在低濃度下進行成鹽反應，再利用離心設備將低濃度鹽酸鹽濃縮后用于光氣化反應，但由于鹽酸鹽濃縮后粘度增大導致難以在管道中輸送，工業化難度較大。

(2)引入分散劑使胺-鹽酸鹽均勻分散。胺-鹽酸鹽在傳統鹵代芳烴類溶劑(如：鄰二氯苯等)中不易均勻分散，是導致胺-鹽酸鹽包覆的一個重要因素。因此選擇一種合適的分散介質，在這種分散劑或者溶劑中，胺與氯化氫充分反應生成的胺-鹽酸鹽快速均勻分散且生成的鹽酸鹽顆粒均一，有助于提高成鹽轉化率。專利CN105218422A[8]將沸點為50～100 ℃的酮類或腈類等極性溶劑用于鹽酸鹽分散，使鹽酸鹽料漿粒度分布均勻，從而在不降低胺-鹽酸鹽濃度(質量分數5%～20%)的條件下，獲得高轉化率的鹽酸鹽料漿。分散劑的引入，雖然提高了成鹽轉化率，但增加了產品精制脫溶劑過程的復雜性。

(3)強化原料傳質混合，優化成鹽反應器結構。胺與氯化氫的成鹽反應過程主要為傳質控制，其原料混合效果直接決定了成鹽反應效果。專利CN102070491A[7]在成鹽反應釜中設置噴射反應器，苯二亞甲基二胺溶液和氯化氫在噴射反應器中快速混合，制得的胺鹽酸鹽具有非常小的平均粒徑。專利CN105218422A[8]發明了一種帶有沙漏型液體料漿分散器的成鹽反應器。專利CN108079921A[9]采用高溫成鹽工藝，胺和氯化氫首先在普通成鹽反應器中反應，然后胺-鹽酸鹽料漿在具有旋轉區的光氣化反應器中，使未反應的胺與氯化氫繼續反應，有效避免了鹽酸鹽結塊造成的胺反應不完全，提升了胺的成鹽濃度，可以達到質量分數20%～25%，同時降低了鹽酸鹽粒徑，低至50 μm以下，提升了成鹽質量。專利CN108658809A[10]在加壓條件采用Y型反應器實現m-XDA與CO2的液相成鹽反應。強化原料傳質混合帶來的問題就是反應器的設計復雜化，增加制造費用。

對于光氣化反應，普遍認為，苯二亞甲基二胺鹽酸鹽的光氣化反應非常緩慢且反應分為兩步進行，第一步為苯二亞甲基二胺鹽酸鹽與光氣反應生成氨基甲酰氯(R2)，第二步為氨基甲酰氯分解生成異氰酸酯同時放出氯化氫(R3)。

針對苯二亞甲基二胺鹽酸鹽的光氣化反應，專利1045578A[5]在120～170 ℃下，一步完成上述兩個反應；專利CN105195080A[11]和CN205288387U[12]也是一步完成光氣化反應。反應原料為胺鹽酸鹽苯溶液與光氣，反應條件在0～5 ℃時，反應需要3～8 h 達到反應終點。相比制備芳香族異氰酸酯，制備脂肪族異氰酸酯會有氯衍生物如(氯甲基芐基異氰酸酯)生成。由于XDA屬于脂肪二胺，使用一步法光氣化反應生成氯衍生物時副產物比較嚴重。專利CN1045578A[5]氯衍生物副產物摩爾含量為0.39%～0.78%，而專利CN105195080A[11]和專利CN205288387U[12]氯衍生物副產物質量含量不高于1.5%。而專利CN102070491A[7]和CN105218422A[8]則將光氣化反應分為高壓光氣化和低壓光氣化兩個步驟：① 促進胺-鹽酸鹽與光氣反應生成氨基甲酰氯的反應。通過反應過程分析，高光氣濃度和高溫對反應快速進行有利。高光氣濃度可以借助較高壓力實現。基于上述考慮，專利CN1045578A[5]將胺-鹽酸鹽與光氣反應優選反應壓力分別控制在0.5～0.8 MPa和0.4～0.6 MPa，優選反應溫度分別控制在130～150 ℃和140～150 ℃。②促進氨基甲酰氯分解為異氰酸酯和氯化氫的反應。該反應是壓力依賴型平衡反應，通過降低壓力可以使反應平衡向有利于異氰酸酯生成的方向進行。因此，專利CN102070491A[7]和CN105218422A[8]分別將優先反應壓力控制在0.05～0.2 MPa和0.2～0.4 MPa，以促進該分解反應的進行。反應溫度可以保持與高壓光氣化反應一致。

此外，優化光氣化反應器結構設計實現光氣化反應快速進行，也是一個重要的研究方向，其核心是混合技術。一種混合方式是在傳統動態釜式攪拌反應器上進行改進，例如專利CN105195080A[11]和CN205288387U[12]發明了帶有多孔限位分流板和氣體分布器的反應釜式反應合成裝置。另一種混合方式是各種形式的靜態混合反應器。靜態混合反應器的發展經歷了套管式噴射混合、噴嘴噴射混合、文丘里型射流混合等幾代發展階段，目前多改用改進型的文丘里管式結構[2]。由于胺類化合物光氣化反應的特性，反應物料中不可避免存在固體物質。靜態混合反應器在提高混合效果的同時，必須解決堵塞的問題。調查發現應用于苯二亞甲基二胺鹽酸鹽光氣化反應的靜態混合反應裝置，國內機構在該領域的專利布局幾乎為空白，相關機構在進行專利布局時值得關注。

2.1.2 直接光氣化工藝 直接光氣化工藝是直接通過XDA溶液與光氣反應生產XDI(R4)的方法。直接光氣化法的一種重要弊端是，當胺的反應活性較高時，胺與光氣的反應率很快，生成的異氰酸酯易與游離的胺生成脲類副產物。為避免上述問題，通常都是將直接光氣化工藝分為兩個步驟進行：冷光氣化反應和熱光氣化反應，如三井化學專利CN1045578A[5]采用酯類溶劑分別在0～30 ℃和120～180 ℃下進行冷光氣化反應和熱光氣化反應；而銀光聚銀專利CN108101810A[13]采用氯苯、鄰二氯苯或乙酸戊酯等分別在-10～10 ℃和140～150 ℃ 下進行冷光氣化反應和熱光氣化反應。上述技術的實質，就是通過控制冷光氣化反應的溫度，降低胺的反應活性，避免脲類副產物的產生。

專利CN108884024A[14]發明人對直接光氣化反應研究認為，直接光氣化反應是分步進行的：第一步是XDA與光氣反應生成氨基甲酰氯(反應式R5)，第二步是氨基甲酰氯分解轉化為異氰酸酯(反應式R3)。第一步反應是個快速強放熱反應過程，第二步反應同前文所述是壓力依賴型平衡反應。副產物的形成主要是氨基甲酰氯與異氰酸酯反應生成脲羰基氯化物。在胺轉化為異氰酸酯的過程中，存在兩類中間物質：包含至少一個氨基甲酰氯官能團(—NHCOCl—)的物質和包含至少一個脲羰基官能團(—N(COCl)CONH—)的物質，或者是這些物質相互縮合形成的物質。氨基甲酰氯官能團和脲羰基氯官能團與異氰酸酯官能團存在反應式R7和反應式R8的反應平衡。基于上述原理，專利CN108884024A[14]取消了冷光氣化反應，直接進行熱光氣化反應，當光氣化反應結束之后，在120～190 ℃和100 Pa～2 MPa條件下，通過汽提塔、膜分離裝置、固定床吸附或者精餾塔脫出氯化氫，促進反應式R7和反應式R8逆向進行，將中間產物轉化為目標產物。該方法取消冷光氣化反應階段，始終保持較高的反應溫度，光氣化反應時空轉化率高。而專利CN109369457A[15]采用有輕組分和重組分的混合惰性溶劑首先在-10～5 ℃進行冷光氣化反應，然后在120～160 ℃吡啶類催化劑存在的條件下進行熱光氣化反應，熱光氣化過程中不斷采出輕組分并帶出光氣和氯化氫，降低副反應，提高產品選擇性和收率。

2.2 氣相光氣化工藝

氣相光氣化工藝[16]是將可汽化的胺類化合物在高溫下進行氣相光氣化反應一步制得異氰酸酯的方法，其基本流程是光氣與胺汽化并過熱，然后經噴嘴混合后進入反應器進行快速反應，出反應器的反應產物與惰性溶劑接觸猝冷，再對異氰酸酯冷凝溶液脫除氯化氫和光氣，最后經蒸餾提純得到異氰酸酯產品。可汽化的脂肪族和芳香族單胺、二胺和多胺類化合物均可以采用此法，具有反應收率高、設備投資小、生產效率大、安全可靠等優點[17]。氣相光氣化工藝面臨的主要問題是[18]：①高溫汽化過程中胺類化合物的分解和胺類化合物聚合生成焦油；②產品異氰酸酯與原料胺類化合物發生副反應生成脲類固體物質堵塞反應器；③高溫下異氰酸酯產物自聚及與副產的氯化氫發生副反應，降低產品收率。毫無例外，XDI氣相光氣工藝也面臨上述問題。因此，研究者關注的胺類化合物快速汽化、氣相光氣化反應器以及反應混合物快速冷卻等領域，也適用于XDI氣相光氣化工藝研究。

與通常所述氣相光氣化工藝所涉及的胺類物質不同之處在于，通常的脂肪二胺和芳香族二胺均為熱穩定性胺，而XDA屬于芐基胺，其在遠低于其沸點溫度下會形成非揮發性的苯二甲基多胺，并釋放出氨，造成胺汽化器堵塞和系統結垢。以1，3-XDA(常壓沸點為274 ℃)為例，在氮氣氣氛和230 ℃下經過1 h，非揮發多胺物質量含量達到5.29%。因此傳統的胺類化合物快速汽化技術不能解決XDA的胺分解問題。科思創的專利CN106573881B[19]在汽化之前向XDA添加20～2 000 mg/L的2，6-二叔丁基-對甲酚、甲苯磺酸、對甲苯磺酰胺等一種或多種穩定劑，改進XDA的熱穩定性，可將XDA加熱至給定壓力下的汽化溫度10～100 ℃以上。此外還可以引入惰性氣體和惰性溶劑降低XDA的汽化溫度。該方法為解決高溫汽化過程中胺類化合物的分解問題帶來新思路，值得關注。

2.3 固體光氣化工藝

由于光氣的劇毒性特征，其被列入《禁止化學武器公約》，受到嚴格管控。此外，按照《國家安全監管總局關于印發光氣及光氣化產品安全生產管理指南的通知》相關文件，原則上不再批準新的光氣生產裝置和生產點的建設項目，從嚴審批涉及光氣及光氣化產品的其他建設項目。光氣成為一種稀缺資源。尋找光氣替代品進行異氰酸酯生產成為發展異氰酸酯產業的一種必然選擇。針對XDI制備領域，研究者主要關注將固體光氣(BTC)作為光氣的替代品。固體光氣亦稱三光氣，在常溫下極其穩定，其在化學反應中與光氣有相似的反應機理，1 mol固體光氣相當于 3 mol 光氣，可作為光氣的理想替代品。與液相光氣化工藝類似，固體光氣法也可以分為成鹽法和直接法。

成鹽法是在惰性溶劑介質中XDA與氯化氫反應制得XDA鹽酸鹽溶液(反應式R1)，然后鹽酸鹽溶液再與固體光氣反應生成XDI(固體光氣反應式R6)。董建勛等[20]首先在室溫下制得XDA的氯苯鹽酸鹽，在攪拌作用下將BTC氯苯溶液滴加到氯苯鹽酸鹽中，完成固體光氣反應。鹽酸鹽與固體光氣的反應，如果反應溫度低，原料轉化率低；反應溫度高，易發生副反應生成氯代衍生物雜質，選擇性降低。因此，可能是反應不完全或者是副反應的存在，該方法m-XDI的產率僅80.65%。京博化工研究院的專利CN106748887B[21]將XDA與HCl進行成鹽反應之后，在鹽酸鹽料漿中先加入三苯基膦、三乙基膦或三丁基膦等有機膦化物，然后再加入固體光氣惰性溶液發生反應，得到XDI。有機膦化物可以使固體光氣解聚轉化為光氣，參與光氣化反應，提高鹽酸鹽的反應速率。本方法制備m-XDI的收率達到94%以上，產品純度在98%以上。專利CN103351313A[22]將質量比為1∶1.5～1∶3的二(三氯甲基)碳酸酯和鹽酸鹽作為反應原料，在低溫條件下，通入二氧化碳攪拌，冷卻后加入惰性有機溶液；之后將反應溶液進行加熱反應，其中氣壓0.1～1 MPa，加熱溫度60～100 ℃；將反應后的溶液進行減壓、過濾、蒸餾后即得苯二亞甲基二異氰酸酯。

直接法是XDA與固體光氣直接進行固體光氣反應，不需要成鹽。專利CN107325024A[23]以間苯二甲胺和固體光氣為原料，在催化劑和縛酸劑存在下，分兩步制備得到XDI：①在催化劑和縛酸劑存在下，固體光氣和XDA在溶劑中進行酰氯化反應，得到氨基甲酰氯反應液；②對氨基甲酰氯反應液加熱反應，氨基甲酰氯熱分解得到XDI。該方法產品純度可以達到99.8%。催化劑三甲基氯硅烷可與XDA結合，像保護基團一樣，減少XDA接觸鹽酸氣的機會，結合之后又可以解脫出來，從而明顯提高了反應的收率，同時一定程度上也降低了副產物間氯甲基芐基異氰酸酯的生成。而縛酸劑可以有效地結合反應過程中產生的鹽酸氣，減少反應副產物(間苯二甲胺鹽酸鹽)的生成。專利CN108484447A[24]先在較低溫度(55～70 ℃)下，將XDA溶液滴加到固體光氣溶液中，滴加結束之后回流反應一段時間，回流反應后再將固體光氣溶液滴加到回流反應液中，在回流狀態下繼續反應，反應結束之后產物降至室溫，減壓脫除溶劑并精餾，得到XDI。本方法的XDI純度在99.5%以上。因為XDA與固體光氣的反應是一個快速反應過程，XDA溶液滴加入固體光氣溶液中使反應過程中的游離胺快速反應掉，避免游離胺存在下生成脲類副產物的問題，同時不再引入除溶劑之外的其他物質，使得產品純度較高。

2.4 后處理工藝

XDI生產過程后處理領域主要涉及光氣脫除和精餾提純工藝。傳統光氣脫除方法包括加壓或常壓精餾脫除光氣或氮氣吹掃脫除光氣。當溫度超過180 ℃XDI易自聚生成副產物，而XDI液相光氣化工藝使用的惰性溶劑大部分沸點超過175 ℃，加壓或常壓精餾光氣脫除方法都會導致精餾溫度高于180 ℃。而氮氣吹掃法存在操作周期長、生產效率和能耗高的缺點。專利CN107915662A[25]光氣脫除塔采用在-0.05～0.01 MPa條件下負壓操作，將塔釜溫度控制在150～180 ℃之間，避免溫度過高導致XDI生成副產物。塔頂冷凝器采用兩級冷凝，一級冷凝器冷凝溫度為30～50 ℃，將溶劑和光氣同步冷凝下來，采用循環水冷卻降低二級冷凝器能耗；二級冷凝器主要是起保護作用，防止未被一級冷凝器冷凝下來的光氣進入真空系統，降低真空系統的負荷，冷凝溫度為-15～0 ℃，采用深冷介質冷卻。

由于XDI沸點高，反應過程中生成的副產物種類較多，部分副產物的沸點(如間氯甲基芐基異氰酸酯等近沸點物質)與XDI比較相近，傳統減壓精餾難于得到高純度XDI產品。專利CN103990291A[26]引入一種低沸點的溶劑作為穩定熱源，減少了XDI在精餾塔中的壓降，提高了分離效率和產品純度，再利用減壓精餾得到高純度(質量分數≥99.6%)的XDI產品。同時有機溶劑很容易從XDI中分離，不會成為新的雜質。專利CN107915662A[25]描述了一種分離、提純XDI的裝置和方法，該方法是將低濃度的XDI混合液送入負壓操作的溶劑脫除塔，脫除溶劑后，粗產品進入間歇精餾塔，針對不同的餾分選擇不同的回流比獲得合格的XDI產品。

3 結論

XDI制備方法可以分為光氣化工藝和非光氣化工藝。光氣化工藝由于多種優勢，仍是XDI生產的主流工藝和方向。液相成鹽光氣法面臨的主要問題在于成鹽轉化率，目前的解決方法主要為控制分散；直接光氣化法易發生副反應，改進手段為冷光氣法或優化反應器結構。氣相光氣法面臨的問題在于熱穩定性能差，易發生熱解產生副產物，解決方法在于強化原料熱穩定性。因此進行必要的技術改進與工藝更新對XDI光氣化行業的發展是有利的。而非光氣法目前大部分只是實驗室小試，但是已經展現出產品純度高、反應路徑低毒、副反應少的優點，是綠色XDI行業的未來的發展方向。