皂素頭道廢水肥料化技術(shù)及應(yīng)用研究

劉毅，王俊，李祥，曾橋，王永平，柯希恒

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021；2.廣西化工研究院有限公司，廣西 南寧 530001；3.陜西科技大學(xué) 農(nóng)林技術(shù)推廣中心，陜西 西安 710021；4.陜西省有機(jī)肥產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟，陜西 西安 710021)

皂素是合成甾體類(lèi)激素的基礎(chǔ)原料[1]，甾體類(lèi)激素是治療心、腦血管疾病的主要臨床用藥[2]，對(duì)人類(lèi)健康具有極其重要的意義[3]。

黃姜是生產(chǎn)皂素的傳統(tǒng)藥用植物。目前，皂素生產(chǎn)仍采用酸解法[4]，占2.5%的薯蕷皂苷在水解為薯蕷皂素的同時(shí)，其中的淀粉、纖維素水解為糖類(lèi)，增加了廢水的COD值和BOD值，使該廢水成為高酸度、難降解的有機(jī)廢水[5]。資料顯示，每處理 1 t 皂素廢水大約需要20元的處理費(fèi)[6]，費(fèi)用過(guò)大。

皂素頭道廢水的pH值為0.5左右，硫酸根離子濃度高達(dá)9 300 mg/L[7]，如果向廢水加入中和劑，可得到無(wú)機(jī)-有機(jī)獼猴桃葉面肥，可克服傳統(tǒng)葉面肥肥效差等缺點(diǎn)，顯著提高了獼猴桃的產(chǎn)量和質(zhì)量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

皂素頭道廢水，來(lái)自陜西省山陽(yáng)縣山陽(yáng)封幸化工有限責(zé)任公司；液氨，工業(yè)品；氫氧化鉀，分析純；磷礦石(粒度100～200目)，購(gòu)于云南新天盛礦業(yè)科技有限公司。

6892N-5975I氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)；UV-1800pc紫外可見(jiàn)分光光譜計(jì)；GY-4數(shù)顯果實(shí)硬度計(jì)。

1.2 無(wú)機(jī)-有機(jī)葉面肥的制備

按照獼猴桃對(duì)氮磷鉀的需求比例(1∶0.11∶0.9)[8-10]及皂素頭道廢水中硫酸的濃度(1.5 mol/L)，按照下列方程式計(jì)算中和1 t皂素頭道廢水所需的液氨、氫氧化鉀、磷礦石的量及比例[11]。

2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4

2KOH+H2SO4=K2SO4+2H2O

2Ca5F(PO4)3+7H2SO4+3H2O=

3Ca(H2PO4)2·H2O+7CaSO4+2HF

經(jīng)過(guò)計(jì)算，中和皂素頭道廢水液氨、氫氧化鉀、磷礦石的加入比例量應(yīng)為：1.21∶1.29∶0.56，即中和1 t 1.5 mol/L的皂素頭道廢水需要加入593 kg的液氨、632 kg的氫氧化鉀和374 kg的磷礦石。

研究液氨、氫氧化鉀、磷礦石的加入順序、中和液的pH值對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

1.3 無(wú)機(jī)-有機(jī)葉面肥噴施實(shí)驗(yàn)

2016～2019年連續(xù)4年在西安市周至縣西安潤(rùn)德萬(wàn)畝有機(jī)獼猴桃現(xiàn)代示范園開(kāi)展無(wú)機(jī)-有機(jī)葉面肥噴施實(shí)驗(yàn)。選擇面積約10畝、株行距為3 m×4 m、樹(shù)齡10年、生長(zhǎng)勢(shì)基本一致的“秦美”獼猴桃園作為實(shí)驗(yàn)園，在園內(nèi)設(shè)置9個(gè)處理組，每處理組1行，每行13～15個(gè)果樹(shù)，處理組之間間隔2行，以免影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。葉面肥的噴施時(shí)間一般為每年的5月 20日～7月10日(膨大期)，每半個(gè)月噴施 1次，最好選擇晴天的早上6點(diǎn)左右進(jìn)行噴施。

獼猴桃葉片的采集時(shí)間一般為每年的8月15日左右，從每個(gè)實(shí)驗(yàn)組中隨機(jī)采集300個(gè)葉片，測(cè)定各處理組葉的縱、橫徑，測(cè)定葉片的百葉重、百葉厚。

果實(shí)的采集時(shí)間為每年的9月25左右，每個(gè)處理中隨機(jī)抽取5個(gè)獼猴桃樹(shù)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果量，每棵樹(shù)按照上、中、下、前、后、左、右的規(guī)則隨機(jī)采摘14個(gè)果子，測(cè)定單果重、硬度，計(jì)算單株產(chǎn)量。每處理隨機(jī)抽取20個(gè)果子，打漿后測(cè)定果肉的可溶性糖、固形物、可滴定酸、Vc含量。

從每個(gè)處理組中隨機(jī)抽取150個(gè)果實(shí)，每50個(gè)裝入1個(gè)塑料袋內(nèi)，封住袋口，并用針在袋上扎30個(gè)小眼，每30 d觀察1次，統(tǒng)計(jì)爛果率。

1.3.1 葉面肥兌水比例對(duì)獼猴桃質(zhì)量的影響 設(shè)置5個(gè)處理組，各處理組的兌水比例分別為1∶400，1∶600，1∶800，1∶1 000，1∶1 200，按照1.3節(jié)方法噴施無(wú)機(jī)-有機(jī)葉面肥，測(cè)定葉片的大小，觀察葉片的顏色，測(cè)定百葉重、百葉厚。測(cè)定單果重計(jì)算單株產(chǎn)量。測(cè)定果肉的可溶性糖、硬度、固形物、可滴定酸、Vc含量。

1.3.2 葉面肥噴施效果比較 設(shè)置4個(gè)處理組，第一處理組噴施無(wú)機(jī)-有機(jī)葉面肥(兌水比例為1∶600)，第2處理組噴施“高美施”葉面肥(1∶400，企業(yè)推薦標(biāo)準(zhǔn))，第3處理組噴施水，第4組不噴施，研究不同葉面肥獼猴桃質(zhì)量及貯存期的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 中和劑加入順序?qū)θ~面肥質(zhì)量的影響

液氨、氫氧化鉀、磷礦石加入順序?qū)θ~面肥質(zhì)量的影響見(jiàn)表1。

表1 中和劑加入順序?qū)θ~面肥質(zhì)量的影響Table 1 The effect of adding order of neutralizer onquality of foliar fertilizer

由表1可知：(1)先加液氨組①、②與③、④、⑤、⑥比較，①、②組無(wú)刺激性氣味，說(shuō)明廢水中硫酸濃度較高時(shí)，對(duì)液氨的吸收好，液氨無(wú)殘留，葉面肥質(zhì)量較好；(2)最后加入磷礦石組①、③與②、④、⑤、⑥相比，葉面肥澄清、無(wú)沉淀，其原因是：當(dāng)廢水中的硫酸濃度較高時(shí)，磷礦石與高濃度硫酸反應(yīng)生成磷酸鈣和硫酸鈣，不溶性的硫酸鈣、磷酸鈣可能包裹在磷礦石的表面，阻止了生成的磷酸與磷礦石、磷酸鈣繼續(xù)反應(yīng)生成溶解性較好的磷酸二氫鈣。當(dāng)廢水中的硫酸與液氨、氫氧化鉀反應(yīng)后，降低了硫酸的濃度，低濃度的硫酸與磷礦石先形成的磷酸、硫酸鈣，由于硫酸濃度較低，形成的硫酸鈣少且分散，部分還能與磷酸反應(yīng)生成磷酸鈣，繼續(xù)與磷酸反應(yīng)生成磷酸二氫鈣，溶液澄清。因此，皂素頭道廢水肥料化過(guò)程中中和劑的加入順序應(yīng)為：液氨—?dú)溲趸洝椎V石。

具體工藝為：給搪玻璃反應(yīng)釜的放料閥導(dǎo)管的側(cè)面接一連接液氨罐的導(dǎo)管及閥門(mén)，關(guān)閉放料閥，將1 t的皂素頭道廢水加入帶攪拌的搪玻璃反應(yīng)釜中，打開(kāi)液氨閥門(mén)及反應(yīng)釜放料閥，在攪拌的情況下按照先快后慢的順序加入593 kg的液氨，反應(yīng)一段時(shí)間，讓液氨充分被皂素頭道廢水中的硫酸吸收變成硫酸銨。然后，將632 kg的氫氧化鉀配成10%～15%的氫氧化鉀溶液，邊攪拌邊緩緩加入反應(yīng)釜中，繼續(xù)反應(yīng)2 h。將374 kg 100～200目的磷礦石粉加水配成懸濁液，在攪拌情況下分5次緩緩加入反應(yīng)釜中，每次加料時(shí)間為6 h，中間間隔1 h，即可得到pH值為6.5，氮、磷、鉀比例協(xié)調(diào)的無(wú)機(jī)-有機(jī)葉面肥。

2.2 中和時(shí)pH值對(duì)葉面肥質(zhì)量的影響

在兌水比例為1∶600的條件下，按照1.3節(jié)的方法對(duì)獼猴桃進(jìn)行噴施，觀察噴施前后葉面變化情況，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 葉面肥的pH值對(duì)獼猴桃葉面的影響Table 2 The effect of pH of foliar fertilizer on kiwifruit

由表2可知，中和時(shí)pH值為5.5，葉面肥雖無(wú)刺激性氣味，但兌水噴施后部分葉面出現(xiàn)紅色斑點(diǎn)，說(shuō)明葉面肥酸度大，在蒸騰過(guò)程中對(duì)葉子產(chǎn)生了不利的影響。中和時(shí)pH值為6.8，葉面肥無(wú)刺激性氣味，兌水噴施后葉面變厚、變大，翠綠如洗，表明葉面肥促進(jìn)了樹(shù)葉生長(zhǎng)。當(dāng)葉面肥pH值為8.0，刺激性氣味大，兌水噴施后部分葉面發(fā)黃，說(shuō)明中和時(shí)pH值過(guò)高，對(duì)葉面產(chǎn)生損傷。因此，皂素頭道廢水中和時(shí)的pH值應(yīng)為6.8。

2.3 無(wú)機(jī)-有機(jī)葉面肥兌水比例對(duì)獼猴桃質(zhì)量的影響

按照1.3.1節(jié)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 兌水比例對(duì)獼猴桃質(zhì)量的影響Table 3 The effect of water ratio on the quality of kiwifruit

由表3可知，無(wú)機(jī)-有機(jī)葉面肥噴施時(shí)的兌水比例對(duì)獼猴桃質(zhì)量影響較大，兌水比例為1∶600時(shí)，獼猴桃葉片最大，光合作用進(jìn)行地越徹底，給果子生長(zhǎng)提供的營(yíng)養(yǎng)越充足，單果越重、單株產(chǎn)量越大，獼猴桃的硬度、糖分含量、可溶性固體物含量、Vc含量越大，其原因可能是，兌水比例為 1∶600 時(shí)，葉面肥中硫酸銨的濃度為0.38%，滿(mǎn)足獼猴桃對(duì)營(yíng)養(yǎng)的需求[12]。兌水比例為1∶400時(shí)，葉面肥中硫酸銨的濃度為0.58%，硫酸銨為酸性物質(zhì)，濃度過(guò)大，對(duì)葉片產(chǎn)生傷害，噴施兌水倍數(shù)為1∶400的葉面肥部分葉片出現(xiàn)紅斑。故無(wú)機(jī)-有機(jī)葉面肥的兌水比例應(yīng)為1∶600。

2.4 無(wú)機(jī)-有機(jī)葉面肥噴施效果比較

按1.3.2節(jié)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4、表5。

表4 葉面肥對(duì)獼猴桃質(zhì)量的影響Table 4 The effect of foliar fertilizer on thequality of kiwifruit

由表4可知，噴施無(wú)機(jī)-有機(jī)葉面肥(1∶600)獼猴桃的百葉重、百葉厚、單果重、果實(shí)硬度、可溶性糖、可溶性固形物含量均比噴施“高美施”葉面肥(1∶400)及其他處理組的好，其原因可能是無(wú)機(jī)-有機(jī)葉面肥中不僅含有獼猴桃生長(zhǎng)所需要的氮、磷、鉀，而且含有大量的有機(jī)物，研究表明皂素頭道廢水中COD值約為110 000 mg/L，這些有機(jī)物為小分子的醛、酮、酸類(lèi)化合物，這些物質(zhì)多為植物激素的基礎(chǔ)原料[10]。還賦予葉面肥適度的粘性，增加了葉面肥在葉子上留著時(shí)間，提高了葉面肥的肥效。

由表4還可知，噴施葉面肥、水的獼猴桃百葉重、百葉厚明顯優(yōu)于不噴施的效果，其原因是，獼猴桃膨大期不僅需要營(yíng)養(yǎng)，更需要補(bǔ)充必要的水分，水分是獼猴桃生長(zhǎng)的重要因子。

表5 葉面肥對(duì)獼猴桃貯藏性的影響Table 5 The effect of foliar fertilizer on thestorability of kiwifruit

由表5可知，噴施無(wú)機(jī)-有機(jī)葉面肥(1∶600)的爛果率明顯低于噴施“高美施”(1∶400)、水的爛果率，其原因是無(wú)機(jī)-有機(jī)葉面肥不僅含有獼猴桃生長(zhǎng)所需要的氮、磷、鉀、鈣，而且還含有一些微量元素，如硒、鐵、銅、鉬等微量元素，這些微量元素是植物酶的輔酶，對(duì)植物生長(zhǎng)、果實(shí)保鮮具有重要的作用。

3 結(jié)論

皂素頭道廢水是一種高酸度、難降解的有機(jī)廢水，以液氨、氫氧化鉀、磷礦石為中和劑，按照一定的比例、中和次序可得到適合獼猴桃生長(zhǎng)的無(wú)機(jī)-有機(jī)葉面肥，資源化地利用了皂素頭道廢水，為其它高酸度、難降解有機(jī)廢水的處理提供了可資借鑒的范例。

近4年的實(shí)驗(yàn)證明，這種無(wú)機(jī)-有機(jī)葉面肥的肥效優(yōu)于獼猴桃專(zhuān)用葉面肥“高美施”的肥效。此葉面肥在兌水比例為1∶600時(shí)，在獼猴桃膨大期每半個(gè)月噴施1次，能促進(jìn)獼猴桃生長(zhǎng)，在同樣情況下，獼猴桃葉面變大，光合作用能力增強(qiáng)，為果實(shí)的生長(zhǎng)提供足夠的營(yíng)養(yǎng)，增加了果實(shí)的單果重和單株產(chǎn)量，提高了獼猴桃的內(nèi)在品質(zhì)，延長(zhǎng)了獼猴桃的貯存期，一定程度上克服了獼猴桃不耐貯藏的缺點(diǎn)。噴施葉面肥是獼猴桃增產(chǎn)的重要措施。