高鹽廢水中鹽的處理方法的研究現狀

劉曉晶，李俊，孫偉強，朱海晨，李孟君

(陜西省石油化工研究設計院 陜西省工業水處理工程技術研究中心，陜西 西安 710054)

近年來，隨著水資源的日益短缺，廢水(尤其高鹽廢水)的回收利用日益受到重視。高含鹽量廢水是指含有至少3.5%TDS的廢水，該廢水除總溶解固體物含量較高外還含有較多的有機物[1]，其主要來自各個行業的水的深度處理過程，這種廢水通常含有的物質種類較多，其中主要包含硬度結垢離子、有機物、懸浮物雜質、鹽這四類物質。含鹽廢水的產生途徑眾多，水量也逐年增加，尤其是煤制油、煤制氣的化工生產加工過程，不僅產生量大，而且具有高污染特點。化工行業產生的廢水通常含有大量的不同種類的有機物和無機鹽，如何實現廢水的高效回收利用和鹽的分離以及資源化利用，從而實現廢水零排放，促進化工及相關行業可持續發展具有重要意義[2-5]。本文簡要介紹了高鹽廢水的化學成分和水質特點，對高鹽廢水的處理近況進行概述，綜述了近年來國內外處理高鹽廢水的研究進展，重點介紹了濃縮蒸發處理法、膜滲透除鹽法、結晶和分離。最后得出了各種處理方法處理高鹽廢水的優缺點，及今后的發展趨勢。

1 工業高鹽廢水的來源及水質特征

1.1 工業高鹽廢水的來源

工業高鹽廢水顧名思義主要是工業過程產水的高鹽廢水，按照來源不同可以分為海水直接利用過程中排放產水的濃水；化工行業的水回收利用后產生的高鹽廢水，尤其是中水回用后雙膜濃縮會產生大量的高濃度廢水，如石油化工的生產過程，煤化工行業、印染行業、化學試劑的生產等，水處理過后產生的高鹽廢水，以及濃縮產生的高鹽排水，還有其他含鹽廢水排放[6]。

1.2 工業高鹽廢水的水質特質

表1是某煤化工廠高鹽濃水水質指標。

表1 某煤化工廠兩級反滲透濃水水質指標Table 1 Water quality index of two-stage reverse osmosis concentrated water

2 高鹽廢水的處理工藝

目前，高鹽廢水的處理方法呈多樣化的趨勢，大致可以分為物理法、化學法、生物法。相關研究表明，在處理高鹽廢水時不同的處理方法具有自己的優劣勢，因此，處理方法的選擇必須是在滿足處理效果前提下，將運行成本及費用控制在合理的范圍內，將不同的處理方法進行高效的組合才能實現高鹽廢水達標處理的目標。高鹽廢水的處理工藝按照開展的環節和實現的目的可以分為預處理、濃縮、蒸發、出鹽。

2.1 濃縮

廢水過程的濃縮可使工業廢水中的鹽濃度提高數倍，從而大大減少了進入蒸發系統水量，從而降低了運行成本，高鹽廢水的濃縮方法主要分為膜濃縮和電滲析，其中膜濃縮的技術的利用更加廣泛。

2.1.1 反滲透 反滲透(RO)是通過提供壓力將鹽水分離的物理過程，反滲透技術的發展依托膜材料技術的進步，隨著近年來反滲透膜制造工藝的進步，反滲透處理含鹽廢水成為了一種相對較為成熟的分離技術。反滲透技術的實現必須依靠外界壓力，通過施加大于滲透壓的壓力，將高鹽廢水中的水透過反滲透膜壓向低鹽水一側，通過控制合適的壓力和反滲透膜的選型實現產水的低鹽含量。

反滲透技術的特點：①單支反滲透膜的除鹽效率可達99.5%，經過組合后的膜組件，膜系統的除鹽率也可達到98%，除鹽效率較高；②由于反滲透的膜件流道較窄，反滲透膜的表面孔徑較小，為防止膜的污染和損壞，需要對原水進行預處理，對進水的水質要求較高；③水處理過程的進水壓力在1.5～10.5 MPa范圍內，能耗較低；④隨著膜制造技術的發展，膜的成本降低，反滲透處理高鹽廢水的應用范圍擴大，已經運用到各類工業廢水的處理中。反滲透技術存在的問題：①濃縮效率受到壓力提供裝置的穩定性和效率影響較大；②在壓力驅動下，特別是在膜的表面濃差極化現象較為嚴重；③一般的滲透膜和滲透裝置國內已經量產，性能較高的反滲透膜還需要進口，相應的水處理成本較高。

2.1.2 正滲透 正滲透是一種利用滲透壓進行的自發過程。正滲透的過程就是水在滲透壓差的驅動下，從較高化學勢一側透過選擇透過性膜流向較低化學勢一側的過程。由于整個過程無需外壓驅動，完全靠滲透壓實現，所以正滲透技術具有能耗低、膜污染低等特點。國內外學者已經對正滲透技術應用于海水淡化、垃圾滲濾液處理、食品加工、工業廢水處理等領域，并開展了大量研究，展示了正滲透技術的技術優勢和潛在價值。其中，正滲透中使用的汲取液較為常用的是NaCl和NH4HCO3。碳酸氫銨汲取液滲透壓高達25 MPa，由氨水和二氧化碳以一定比例混合，具有高濃度、熱敏性的特點，可將含鹽廢水的鹽度濃縮至15%～20%，被產水稀釋后的汲取液可利用低品質熱源進行分離，分離后產生的氣體通過汲取液再生單元循環使用。NaCl汲取液溶解度高、不易結垢、易于循環使用，低濃度下可以采用反滲透進行分離。然而，對于高含鹽原水，NaCl汲取液的分離困難[7]。

凡祖偉等制備四種基膜，在基膜的基礎上采用界面聚合法制備了聚酰胺正滲透(FO)膜，并對其正滲透膜的結構以及性能進行表征。結果表明，四種復合膜的正滲透純水通量均在10 L/(m2·h)以上，最高達20 L/(m2·h)。通過實驗驗證，120 min連續正滲透結果表明，復合膜的鹽截除率以及其穩定性能優于一般的商用膜，尤其是PET篩網作為基膜支撐的復合膜和以PVDF為基膜的復合膜的鹽截除率穩定在97.5%，展現出良好的性能[8]。

2.1.3 高效反滲透 高效反滲透是一種特殊的反滲透工藝，主要是在已有的常規的反滲透工藝基礎上進行了改進與創新，可以實現快速高效處理各種工業廢水的目的。高效反滲透的原理主要是開展預處理，首先進行水的軟化處理，將水中的硬度離子(主要是鈣鎂離子)除去，然后借助脫碳塔來去除水中二氧化碳和堿度，回調pH值，使其達到 8.5 以上。在高 pH 值時，SiO2的溶解度有所增加，該技術可以實現高效處理，回收率可達到95%。相較于一般的反滲透而言，高效反滲透在預處理系統、產水回收率、運用費用、投資、藥劑消耗、膜的清洗及運用效果等方面具有明顯的優勢。值得注意的是，在高鹽廢水處理過程中采用高效反滲透技術，需要科學采用預處理手段，對懸浮物堵塞、有機物污堵、微生物污堵、無機離子結垢等方面的處理工作加以重視，從而提高反滲透的回收率[9]。

2.1.4 振動膜 在常規膜的基礎上，將膜在振動裝置上固定，利用扭力彈簧作用與膜組件，通過高頻率扭動，使要處理水與反滲透膜之間產生剪切力，在這種情況下反滲透膜表面的水與污垢顆粒因振動而掉落，從而降低反滲透膜的污染，振動膜是在反滲透膜基礎上改進的一種新型工藝。國內相關單位開展了應用研究，提高了水處理系統的回收率，其中神華神東電力公司使回收率達到95%，膜處理后的濃水再通過蒸發技術處理，從而實現了對工業廢水的零排放處理[10]。

2.1.5 電滲析 電滲析也是基于反滲透膜處理的一種分離技術，其原理是在直流電場中，利用陰離子交換膜和陽離子交換膜對水中的陰陽離子的選擇透過性，以及離子在電場作用下的取向運動實現鹽水的濃縮。電滲析具有分離效率高、高滲透選擇性、耗能低的特點。電滲析因其是一種新型高效的分離技術，近年來已經應用于水處理、醫藥、食品、化工、電子等領域；電滲析法也逐步用于從工業廢水中回收酸堿以及其他領域。

2.2 蒸發法

蒸餾技術有多級閃蒸、多效蒸發法、氣液接觸蒸發法等。

2.2.1 閃蒸 閃蒸也稱為平衡蒸餾，整個過程是混合液先通過加熱，溶液沒有加熱到沸騰狀態，溶液通過節流閥后進入閃蒸室，在閃蒸室里面的壓強需要滿足小于溶液所在的溫度對應的飽和蒸汽壓，于是混合液中的水分立即蒸發，最終產生相互平衡的氣液兩相，在高鹽廢水的處理時，實現鹽的濃縮。

2.2.2 多效蒸發法 多效蒸發一般控制在3～6效蒸發，太少不夠節能，太多溫差不夠，系統太長易出問題。第一級蒸發器利用蒸汽加熱，后面的蒸發器依次利用前一個蒸發器產生的二次蒸汽作為熱源，實現多次熱能的重復利用，即為多效蒸發[11]。

楊落鵬等[12]研究了水平-豎直管降膜多效蒸發高鹽廢水工藝，在研究中以某化工廠的廢水為處理對象：含鹽廢水的鹽度10%，水體的溫度20 ℃，水質的pH 6～8，設置的處理量大小約為4 m3/h，一次蒸汽壓力0.5 MPa；豎管降膜3效蒸發器采用，水平管降膜2效蒸發器。通過原理分析計算和工程實例證明，將水平管多效蒸發技術應用于高鹽廢水處理，能夠實現對熱量的分級利用，節能效果顯著。

吳晶[13]在實驗室中開展了相應的研究，將高鹽水作為物料經生蒸汽在換熱器內加熱，后續進入閃蒸罐氣液分離。分離的氣體作為熱源進入下一效，分離的液體進入下一效。第二效與第三效蒸發器重復此步驟，即前一效的蒸汽作為下一效的熱源，直至最后一效。按設置的條件進行模擬，控制各節點溫度、壓力和流量，實驗表明，效數的增加有利于鹽的析出和蒸汽的重復利用。通過選擇合適的流程，研究蒸汽的經濟性，來達到節能降耗的目的。

2.2.3 氣液接觸蒸發法 王少雄[14]以熱電廠濃鹽水為研究對象，TDS含量為30 000 mg/L，將高鹽廢水泵入蒸發系統，蒸發濃縮后結晶出鹽。產生的二次蒸汽直接散發，隨著蒸發不斷進行，無機鹽越來越多的結晶出來。強制循環泵的流量3 000 L/h，水溫由廢熱源加熱至70 ℃，系統風量272.8 m3/h，蒸發設備的材質是不銹鋼板，在整個實驗中不銹鋼材質沒有出現腐蝕，設備表面也沒有結垢。所以，氣液接觸法使用在處理高鹽廢水方面展現出來很強的穩定性，該方法不需要大量的熱能，可以利用不同品級的熱源，設備占地面積小，操作運行簡單。

2.2.4 強制循環蒸發法 強制循環蒸發是晶漿循環式連續蒸發的一種蒸發辦法，在化工、醫藥等行業已經開始廣泛應用。在蒸發裝置操作運行時，溶液自循環管的下部進入蒸發裝置與結晶室底部返回的晶漿混合，再由強制循環泵送往加熱室；物料通過加熱室后溫度升高2～6 ℃；熱物料進入分離室后沸騰蒸發，水蒸發后溶液達到過飽和狀態；過飽和的溶質在懸浮晶粒表面上結晶，伴隨著晶體長大，達到一定濃度后作為產品的晶漿則從循環管排出。強制循環蒸發在設備內循環動力主要靠外加電機產生的強制流動，加熱是在強制循環的過程中通過加熱管進行換熱，物料在強制循環管內的流動速度在1.0～3.5 m/s，其傳熱系數高，受熱均勻，產品的粒度分布較寬[15]。

2.3 出鹽

目前高鹽廢水經過濃縮蒸發后達到過飽和狀態，固液分離的裝置主要有干燥機、離心機、板框壓濾機。

2.3.1 干燥機 新型旋轉鼓風干燥機主要由投放裝置、空氣氣泵、燃氣爐、干燥箱、二次氣回收裝置和布袋除塵器六部分組成，用于干燥物料。該裝置在干燥箱轉筒夾層中設計了蛇形加熱管，將干燥過程中產生的過熱水蒸氣進行收集，通入蛇形加熱管，用以加熱轉筒內的填料室，從而實現物料中水分余熱的有效利用，提高了系統能源利用效率。該干燥箱可有效減少一次能源的使用以及干燥過程污染氣體的排放，對環境無污染，實現節能減排[16]。

真空轉鼓干燥機是制片機的加強版，其工作原理和制片機相同，處理的物料不同，轉鼓外側借助真空系統將冷凝液抽出，達到強化干燥的目的。其處理系統主要由加熱部分、轉鼓部分和抽真空三部分組成。真空轉鼓干燥機處理高含鹽水的主要影響因素是有機物的濃度，有機物濃度較高的情況下，會影響傳熱效率，出鹽的效果也因有機物較高造成粘度增加，影響順利出鹽。

2.3.2 離心機 離心機是通過設備的高速旋轉產生力場對不同密度的混合物進行快速分離的設備，集機械與力學等多學科于一體的裝置，該設備廣泛用于各個行業[17]。在高鹽廢水的處理中經過蒸發濃縮結晶后的經過離心機后實現固液分離的目的，從而實現鹽水分離。

臥螺離心機是一種連續操作的離心分離設備，其工作原理為：螺旋與轉鼓以一定差速同向高速旋轉，含有鹽固體的固液物料從進料管流入內筒，經過離心加速后進入轉鼓筒，在離心力的作用下，密度較大的固相物在轉鼓形成鹽層。螺旋將鹽層連續地推至外端，經排渣口排出。水相形成內層液環，由大端溢流出轉鼓，最后經排液口排出機外。臥螺離心機能在高速運行下，實現連續進料、固液分離、設備洗滌和連續卸料。該設備具有穩定連續操作、結構緊湊、適應性與生產能力強等特點[18]。

2.3.3 板框壓濾機 板框壓濾機是一種常用的固液分離設備，主要靠濾餅層過濾，能夠實現高精度的鹽水分離。因其濾餅層的過濾精度較高，在含鹽廢水的母液脫水中，主要使用加壓脫水，加壓脫水是指借助進料泵高壓進料將物料送入壓濾機，以此保證板框壓濾機的處理效率。通常，壓濾機的運行壓力在 5～10 kg/cm2，使其脫水更徹底。

3 結論和展望

高含鹽廢水的處理是目前零排放處理的核心環節，通過其它預處理和鹽組分的處理組合實現高鹽廢水的處理，達到節能減排的目標。硬度離子的脫除、雜質和懸浮物的脫除、有機物的脫除都是高含鹽水的預處理，針對不同的水質采用不同的工藝路線實現各種污染物去除的目的。鹽和水的分離要組合各種處理方法，還要結合現場的公用條件，選取合適的方法措施，保證裝置的平穩運行，從而實現零排放，達到水的最大化回收利用。