咪唑啉緩蝕劑對金屬鋅的緩蝕性能

吳晉英，張敏，徐會武，薛冕，陳敏，張曉光

(河南省科學院能源研究所有限公司，河南 鄭州 450008)

在大型食品廠、液化氣加油站、煉鋼廠，大量采用鍍鋅材料的蒸發式冷卻器進行熱交換，經過一段時間使用后，在鍍鋅管上，常常會產生結垢、銹蝕或菌藻等，導致冷卻器散熱不良而發生高溫，嚴重影響設備的制冷效果。由于金屬鋅屬于非常活潑的兩性金屬，使用一般的無機酸酸性清洗劑清洗，雖然除垢速度快，但很難對鍍鋅層起到保護緩蝕防腐作用；使用有機酸清洗劑雖然緩蝕性能好，但是除垢速度慢，不利于工程使用。以往對咪唑啉類緩蝕劑對碳鋼在鹽酸介質中的緩蝕性能研究較多[1-4]，但其在對鋅的緩蝕性能方面的研究很少，為此本文在這方面做了實驗研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

KLSS-A兩性咪唑啉緩蝕劑(密度1.13 g/cm3，pH值8.0)、KLSS-B陽離子咪唑啉緩蝕劑(密度1.05 g/cm3，pH值6.0)、KLBS-B油基咪唑啉緩蝕劑(密度1.04 g/cm3，pH值4.0)、KLBS-A苯基咪唑啉緩蝕劑(密度1.21 g/cm3，pH值5.0)均由東營市科凌化工有限公司提供；鹽酸，工業純；草酸(99.5%)、碳酸鈣均為分析純；純鋅試片(50 mm×25 mm×2 mm，純度99%)，撫順市科瑞斯儀器有限公司提供。

BT224S Sartorius電子天平；RCC-1型旋轉掛片腐蝕實驗儀；CS2350型電化學工作站；jsm-6510掃描電子顯微鏡；EX-94400T4L11能譜儀。

1.2 腐蝕實驗方法

1.2.1 試片處理 試片用320號水砂紙在平面玻璃板上前后方向打磨，磨去棱邊的小毛刺，用丙酮浸泡，去掉油污。用紗布擦干后放入無水乙醇中浸泡 1～2 min，取出后熱風吹干，放入干燥器中，1 h后稱重備用。

1.2.2 腐蝕速率測定[5]按照HG/T 2387—2007《工業設備化學清洗質量標準》金屬腐蝕率測定方法進行測試。圖1為旋轉腐蝕掛片儀示意圖。

圖1 旋轉腐蝕掛片儀示意圖Fig.1 Schematic diagram of rotary corrosion hanger1.旋轉軸；2.控溫儀；3.測溫探頭；4.電加熱器；5.恒溫水；6.試片固定裝置；7.試杯；8.試片；9.溫度計

試片用電子分析天平(稱量精確度為 ±0.000 1 g)稱重，將試片懸掛于旋轉掛片腐蝕儀上，記錄開始時間，實驗結束后立即取出，記錄取出時間，用清水淋洗，用濾紙吸去水分，放入無水乙醇中浸泡1～2 min，取出后快速吹干，放置干燥器中，1 h 后用分析天平稱重，按式(1)計算，以g/(m2·h)表示腐蝕速率(η)。

η=(W1-W2)/[S(h2-h1)]

(1)

其中，W1為實驗前試片質量，g；W2為實驗后試片質量，g；S為試片表面積，m2；h1為實驗開始時間，h；h2為實驗結束時間，h。

1.2.3 緩蝕性實驗 在實驗溫度25 ℃，實驗周期2 h，旋轉軸轉速(110±3%)r/min下，在裝有1 mol/L 的鹽酸、草酸和1 mol/L 的1∶4，1∶5，1∶6，1∶7的鹽酸和草酸混酸溶液的2 L燒杯中，分別加入2‰的KLSS-A兩性咪唑啉緩蝕劑、KLSS-B陽離子咪唑啉緩蝕劑、KLBS-B油基咪唑啉緩蝕劑、KLBS-A苯基咪唑啉緩蝕劑，做咪唑啉緩蝕劑對鋅的緩蝕性實驗。

1.2.4 極化曲線測量 采用三電極法進行極化曲線測量，工作電極為標準純鋅試片，參比電極為甘汞電極，輔助電極為鉑電極，電流量程200 mA，工作電極面積為1 cm2，采樣間隔0.5 s。開路電位穩定時間15 min后，開始極化測量，掃描范圍為從陽極到陰極(-1.2～0.1 V)，掃描速率為2.0 mV/s。實驗溶液為1 mol/L的鹽酸、草酸和1∶4，1∶5，1∶6，1∶7鹽酸和草酸的混酸溶液，在其中分別加入2‰的 KLSS-A 兩性咪唑啉緩蝕劑、KLSS-B陽離子咪唑啉緩蝕劑、KLBS-B油基咪唑啉緩蝕劑、KLBS-A苯基咪唑啉緩蝕劑溶液，進行極化曲線測量。

1.3 掃描電鏡與能譜分析

實驗樣品為1.2節實驗測試中的實驗處理后的腐蝕試片。掃描參數：放大倍數500倍，樣品高度 2 mm，工作距離WD 9 mm，束斑尺寸ss30，加速電壓20 kW。能譜分析：掃描方式為面掃，cps 8 000～9 000，束斑尺寸ss小于60。

1.4 除垢速度實驗

1 mol/L 200 mL鹽酸、草酸、混酸(草酸∶鹽酸為1∶4，1∶5，1∶6，1∶7)溶液中分別加入1 g碳酸鈣，進行除垢速度對比實驗。

2 結果與討論

2.1 腐蝕速率

旋轉腐蝕掛片實驗結果見表1和圖2、圖3。

表1 純Zn在1 mol/L HCl(草酸)及不同混比溶液+2‰緩蝕劑的腐蝕速率Table 1 The corrosion rate of pure Zn in 1 mol/LHCl (oxalic acid) and+2‰ monomercorrosion inhibitors with different mixing ratios

圖2 純Zn在1 mol/L HCl(草酸)及不同混比溶液+2‰緩蝕劑的腐蝕旋轉掛片結果Fig.2 Results of rotating corrosion of pure Zn in 1 mol/LHCl(oxalic acid) and+2‰ monomercorrosion inhibitors in different mixing ratios

由表1和圖2可知，鋅在同樣濃度的鹽酸、草酸及其不同比例混酸溶液的空白實驗中，草酸對鋅的腐蝕率最低；鋅在同樣濃度的鹽酸、草酸及其不同比例混酸溶液分別加入同量四種咪唑啉緩蝕劑的實驗中，四種咪唑啉緩蝕劑在草酸中的腐蝕率最低，KLSS-A、KLSS-B在1∶6和1∶7對鋅表現出良好的緩蝕性能。結合圖3掛片的表觀現象，KLSS-A在 1∶6 的效果更好。

1∶6+KLSS-A 1∶6+KLSS-B 1∶7+KLSS-A 1∶7+KLSS-B圖3 鋅在1∶6和1∶7的混酸溶液中加入2‰KLSS-A或 KLSS-B的腐蝕旋轉掛片圖Fig.3 Corrosion of zinc by adding 2‰ KLSS-A or KLSS-B toa mixture of 1∶6 and 1∶7 acids

2.2 電化學分析

電化學測試結果見表2和圖4。

表2 1 mol/L HCl(草酸)及不同配比混酸溶液+2‰單體緩蝕劑+純Zn電化學測試結果Table 2 1 mol/L HCl(oxalic acid) and mixed acidsolution of different proportions+2‰ monomercorrosion inhibitor+pure Zn electrochemical test results

圖4 鋅在1∶6和1∶7的混酸溶液中加入2‰ KLSS-A或 KLSS-B的極化曲線Fig.4 Polarization curve of zinc added 2‰ KLSS-A orKLSS-B in mixed acid solution of 1∶6 and 1∶7

由表2可知，鋅在同樣濃度的鹽酸、草酸及其不同比例混酸溶液的空白實驗中，草酸對鋅的腐蝕速率最低，分別加入同量四種咪唑啉緩蝕劑后，其腐蝕速率都比對應的空白低，且在草酸中的腐蝕速率最低，說明草酸和咪唑啉緩蝕劑對鋅有緩蝕作用。同時，KLSS-A、KLSS-B在1∶6，1∶7的混酸中，對鋅表現出良好的緩蝕性能。

由圖4可知，在1∶6混酸中開路電位大，說明其不容易失去電子，陽極不容易氧化溶解，鋅在此溶液中具有抗腐蝕的能力，且在草酸和鹽酸1∶6混酸中，與空白相比，腐蝕電位發生了負移，說明KLSS-A對鋅的保護是以抑制陰極反應為主，從而使陽極正極化，減少了對鋅的腐蝕，而KLSS-B雖然腐蝕率比較低，但極化曲線都未發生偏移，從而說明鋅在加入KLSS-A在草酸和鹽酸1∶6混酸中緩蝕性能好[6]。

2.3 掃描電鏡能譜

能譜測試結果見表3和圖5～圖7。

表3 1 mol/L HCl(草酸)及不同混比溶液+2‰緩蝕劑+純Zn能譜測試結果Table 3 Energy spectrum test results of 1 mol/LHCl(oxalic acid) and different mixed ratiosolution+2‰ monomer inhibitor+pure Zn

由表3可知，不同情況下腐蝕試片的能譜分析，在草酸中的鋅質量百分比低于鹽酸和混酸中的，說明在草酸中對鋅的緩蝕機理和在混酸中的緩蝕機理不同，且KLSS-A在1∶6的混酸中對鋅的質量百分數最大，對鋅緩蝕性最好。

圖5 鋅在加入KLSS-A的草酸中的能譜分析圖Fig.5 Energy spectrum analysis of zincin oxalic acid added with KLSS-A

圖6 鋅在加入KLSS-A的1∶6混酸中的能譜分析圖Fig.6 Energy spectrum analysis of zinc in 1∶6 mixed acid added with KLSS-A

純鋅 1∶6+KLSS-A 1∶7+KLSS-A 1∶6+KLSS-B 1∶7+KLSS-B 圖7 鋅在1∶6和1∶7的混酸溶液中加入2‰KLSS-A或 KLSS-B的掃描圖像Fig.7 Scanning image of zinc added 2‰ KLSS-A or KLSS-B in 1∶6 and 1∶7 mixed acid solution

由鋅在加入KLSS-A的草酸和1∶6混酸中的 圖5 和圖6能譜圖可知，前者中C和O的百分含量高，說明主要形成非金屬沉積膜，則金屬鋅的發射電子少，鋅的質量百分比就小；后者C和O的百分含量低，主要形成吸附膜，金屬鋅的發射電子多，鋅的質量百分比就大[7-8]。由圖7可知，純鋅試片與在 1∶6 和1∶7的混酸溶液中加入2‰ KLSS-A或 KLSS-B 腐蝕試片的電子掃描圖片相比，鋅在加入KLSS-A的1∶6混酸中的掃描圖片紋路清晰，同純鋅的比較，變化不大，說明KLSS-A在1∶6的混酸中對鋅的緩蝕性最好。

2.4 除垢速度

除垢速度實驗結果見表4。

表4 單酸和不同配比混酸的除垢速度Table 4 Scale removal speed between single acid and mixed acid of different proportions

由表4可知，碳酸鈣在草酸中的反應速度最小，且有大量沉淀產生，生成的沉積物不利于化學清洗的需要。隨著鹽酸比例的不斷增大，溶垢的速度不斷增大，沉淀逐漸減少，在1∶6和1∶7混酸中，反應速度最快，且無沉積物產生。

從除垢速率和腐蝕率考慮，KLSS-A在1∶6的效果更好，這樣既保證了除垢速度，而且腐蝕又低。

3 結論

(1)在加入KLSS-A的草酸和鹽酸1∶6混酸中，鋅試片表面均勻光亮，旋轉掛片腐蝕速率 7.089 3 g/(m2·h)；其極化曲線開路電位大，與空白相比，腐蝕電位發生了負移，鋅在此溶液中具有抗腐蝕的能力；掃描電鏡和能譜分析表明，其掃描圖片紋路清晰，同純鋅的比較，變化不大，在其表面形成吸附膜，使其具有緩蝕性能。

(2)在草酸和鹽酸1∶6混酸中，除垢速率快，無沉積物產生，說明在加入兩性咪唑啉緩蝕劑的鹽酸和草酸為1∶6的混酸溶液，對鋅具有良好緩蝕性能，且除垢速度快。