高分子聚丙烯酰胺導向制備棒狀納米氧化鋅的研究

李玉霞，任真，郭建平

(中國日用化學研究院有限公司，山西 太原 030001)

棒狀納米氧化鋅除了具有體材料的優異特性外[1-6]，還具有獨特的電學、光學和化學屬性，作為氣敏材料，光催化材料等應用前景非常廣闊[7-9]。

棒狀納米氧化鋅的制備方法很多，主要有氣相傳輸沉淀法、溶液沉淀法、熱蒸發法等，但是這些方法往往存在實驗條件苛刻、操作復雜等缺點，都不利于棒狀氧化鋅納米材料的大規模制備。水熱法操作方法簡單，反應條件溫和，無污染，是制備棒狀氧化鋅的簡便方法[10-14]。在水熱法制備中利用模板劑來輔助棒狀納米氧化鋅的報道已有[15-17]，本研究提供了聚丙烯酰胺類高分子化合物作為模板劑，以用量小、方法簡便的特點制備出高分散棒狀納米氧化鋅。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

聚丙烯酰胺、CTAB、乙酸鋅、氫氧化鈉均為分析純；D1821、蒸餾水均為中國日化院自制。

聚四氟乙烯內襯水熱合成反應釜(100 mL)，由上海巖征實驗儀器有限公司提供；JEM-1011透射電子顯微鏡；GZX-9146MBE電熱鼓風干燥箱；D/Max2500型X射線衍射儀；S4800掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗方法

稱取3.6 g 乙酸鋅，溶于一定量的蒸餾水中，攪拌至乙酸鋅完全溶解，用4 mol/L氫氧化鈉溶液慢慢滴加，滴加至沉淀溶解完全后，再加入一定量的模板劑，并以1 000 r/min的速度攪拌30 min，倒入 100 mL 水熱反應釜，于烘箱中一定溫度反應一定時間，冷卻，過濾，用蒸餾水和無水乙醇充分洗滌，70 ℃ 干燥，即得棒狀納米氧化鋅。

2 結果與討論

2.1 模板劑的選擇

按照1.2節實驗方法添加不同的模板劑D1821、CTAB、非離子聚丙烯酰胺400萬和陽離子聚丙烯酰胺400萬，添加量均為所加Zn2+的1%，在180 ℃烘箱中反應6 h，經過濾、洗滌、干燥得產品，樣品的SEM表征結果見圖1。

圖1 棒狀納米氧化鋅的SEM圖Fig.1 SEM of rod like nano zinc oxide

由圖1可知，圖a～d分別為以D1821、CTAB、非離子聚丙烯酰400萬和陽離子聚丙烯酰胺400萬為模板劑制備的棒狀氧化鋅，由圖可以明顯看到以陽離子聚丙烯酰胺為模板劑制備的棒狀納米氧化鋅長徑比均勻，形貌規整，結晶良好，所以選擇陽離子聚丙烯酰胺為模板劑，進行條件優化制備棒狀納米氧化鋅以期有新的發現。

2.2 模板劑添加量的選擇

本實驗是在反應溫度為140 ℃，反應時間為 1 h，分別添加1‰濃度的聚丙烯酰胺 0，1，5，10，20，30 mL，經反應、過濾、洗滌、干燥后，產品的表征結果見圖2。其中a圖為未加模板劑制得的片狀無規則氧化鋅，b～f圖分別為添加了1，5，10，20 mL和30 mL陽離子聚丙烯酰胺400萬。

由圖2可知，添加了模板劑后，氧化鋅均生長為棒狀，說明所加的聚丙烯酰胺在溶液中呈線型分散，OH-和Zn2+附著在其表面結合為Zn(OH)2，隨著溫度的升高逐漸分解為ZnO，晶體延著一定的軸向生長。其中e圖棒狀氧化鋅長徑比明顯高于其它，上述制備樣品做X射線衍射光譜分析，結果見圖3，圖中的每個樣品均有10個衍射峰，峰值比例及峰位與JCPDS卡片36-1451相對應，無雜質峰，衍射峰尖銳，說明該產品為純度高的典型六方晶系ZnO。隨著模板劑添加量的增加由1 mL到5，10，20，30 mL晶形不變，其中加量為20 mL的氧化鋅樣品峰型較其它樣品的峰型尖銳，說明結晶性更完美。綜合TEM和XRD結果分析來看，優選添加量為20 mL的陽離子聚丙烯酰胺400萬為模板劑添加量。

圖2 納米氧化鋅的TEMFig.2 TEM of nano zinc oxide

圖3 棒狀納米氧化鋅的XRD圖譜Fig.3 XRD of rod like nano zinc oxide

2.3 反應時間對氧化鋅結構的影響

在添加量一定的基礎上，即陽離子添加量 20 mL，反應溫度為180 ℃，考察了反應時間對棒狀氧化鋅的結構影響。圖4a～f分別代表反應時間為30 min，1，2，4，8，12 h后所得棒狀納米氧化鋅的TEM表征結果。

由圖4可知，當反應進行30 min時氧化鋅為花狀，隨著反應時間的延長逐漸由無規則變為沿一定軸向生長，形貌越來越規整，氧化鋅棒狀結構逐漸形成，到反應4 h后棒狀晶形基本形成，達到12 h時晶形完整。由圖5棒狀氧化鋅XRD圖譜可以進一步證明，當反應12 h時六方晶形氧化鋅的201衍射峰和202衍射峰尖銳明顯，所以選擇反應時間12 h為優化制備時間。

圖4 棒狀氧化鋅TEMFig.4 TEM of rod like nano zinc oxide

圖5 棒狀氧化鋅XRD圖譜Fig.5 XRD of rod like nano zinc oxide

2.4 反應溫度對結構的影響

在完成模板劑及用量選擇、由于實驗時間較長，故選擇了反應1 h后，進行反應溫度的優選。圖6中a～e分別為反應溫度120，130，140，160，180 ℃，反應1 h時制得氧化鋅樣品，制備溶液中反應分子的能量升高，活性分子數增多，使得溶液中生成氧化鋅的趨勢變大；而生長順序上又要遵循長度方向上增長速度比直徑方向上要快的規律，因此可以得到圖6所示的TEM圖。其中反應溫度為120 ℃時無固體氧化鋅產物，反應產物為液態，a圖為液體樣品的TEM圖片，圖中形貌顯示為絲狀，當反應溫度升高至130 ℃時，所得產物為少量固體粉末，液體濾液中電鏡顯示仍然有長徑比較小的片狀氧化鋅，b圖為130 ℃反應所得固體氧化鋅的TEM，為部分不規則棒狀和片狀物混合形貌；當溫度上升到 140 ℃時氧化鋅就以單一的棒狀形貌存在如c圖所示，d圖和 e圖分別為160 ℃和180 ℃反應溫度制備出的棒狀氧化鋅。氧化鋅均為六方晶形的棒狀氧化鋅，見圖7 XRD結果顯示，e圖中180 ℃反應所得氧化鋅長徑比盡管較低，但是結晶性及樣品產率較高，故優選反應溫度為180 ℃。

圖6 棒狀納米氧化鋅TEMFig.6 TEM of rod like nano zinc oxide

圖7 棒狀氧化鋅XRD圖譜Fig.7 XRD of rod like nano zinc oxide

綜合上述實驗結果，得到優化條件為：模板劑為陽離子聚丙烯酰胺400萬，添加量為濃度為1‰的溶液20 mL，反應溫度180 ℃，反應時間12 h。在該實驗條件下得到的棒狀納米氧化鋅其直徑在30～100 nm，長度為80 nm～15 μm。

3 結論

利用水熱反應法制備出了高分散納米氧化鋅棒，優選了陽離子聚丙烯酰胺400萬為模板劑，優化了實驗條件模板劑添加量1‰濃度20 mL，反應溫度180 ℃，反應時間12 h，該方法模板劑用量少，方法簡單。