復合改性5A分子篩對水中Cr3+的吸附研究

張瑩，孫劍平，王月，于華中，王金萃

(1.沈陽建筑大學 市政與環境工程學院，遼寧 沈陽 110168；2.東北制藥集團股份有限公司，遼寧 沈陽 110027)

近年來，隨著經濟發展和工業化進程加快，含有重金屬離子的工業廢水不斷排放，使得天然水體中的重金屬離子含量有所升高[1-2]，重金屬釋放到環境中不能被生物降解，只能發生遷移轉化，即使重金屬離子的濃度很低，經生物鏈富集也會對植物、動物和人類的健康產生極其嚴重的威脅[3-4]。鉻是具有顯著生物毒性的重要金屬元素[5-7]，在處理重金屬廢水中吸附法因具有易于操作、成本低廉、去除效率高、不會產生二次污染而被廣泛應用[8-12]。本文以5A分子篩為研究對象，采用氫氧化鈉和硝酸鐵溶液對5A分子篩進行復合改性，研究其對Cr3+的吸附性能，確定最佳改性條件，以期提高分子篩對Cr3+去除效果，為分子篩在處理重金屬廢水方向的應用提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氯化鉻(CrCl3)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、尿素(CO(NH2)2)、硝酸鐵(Fe(NO3)3)、5A分子篩均為分析純。

DHG-9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱；HZQ-X100型恒溫振蕩培養箱；TDL-5-A型離心機；HH-S4型恒溫磁力攪拌水浴鍋；UV1810型紫外可見分光光度計；(JEOL)JSM-7410F掃描電鏡；Ultima Ⅳ型X射線衍射儀。

1.2 改性分子篩的制備

1.2.1 分子篩的堿改性處理 選用氫氧化鈉作為改性試劑，分別配制濃度為0.2，0.4，0.7，1.0，1.5，2.0 mol/L的NaOH溶液300 mL，置于錐形瓶中，稱取6.0 g的5A分子篩加入其中，在室溫(25 ℃)、120 r/min的條件下將錐形瓶置于恒溫振蕩培養箱中振蕩24 h，振蕩后用去離子水洗滌至中性，放入到100 ℃的烘箱中，烘干備用。

1.2.2 分子篩的鐵離子改性處理 選用硝酸鐵作為改性試劑，分別稱取6.0 g經過氫氧化鈉改性后的分子篩，加入到250 mL裝有不同濃度Fe3+溶液(濃度為2，4，6，9，12，15 mmol/L)的錐形瓶中，將錐形瓶置于恒溫振蕩培養箱中振蕩24 h，振蕩后用去離子水洗滌至中性，放入到烘箱中，烘干備用[13]。

1.3 5A分子篩和復合改性5A分子篩去除水中的三價鉻離子

用去離子水和氯化鉻配制不同濃度三價鉻溶液，分別加入不同量的分子篩，在室溫的條件下，攪拌70 min，從攪拌后的溶液中取30 mL置于離心管中，離心15 min，轉速為1 800 r/min，離心后取部分上清液，采用GB/T 7466—1987分光光度法，檢測三價鉻的濃度。實驗中用HCl或NaOH調節溶液的pH值，按式(1)計算Cr3+的去除率(R，%)和式(2)計算分子篩的吸附容量(q，mg/g)：

(1)

(2)

式中C0——吸附前溶液中Cr3+的濃度，mg/L；

Ce——吸附后溶液中Cr3+的濃度，mg/L；

m——所用分子篩的質量，g；

V——Cr3+溶液的體積，L。

1.4 分子篩的表征和性能測試

掃描電子顯微鏡圖像采集在掃描電鏡上進行，XRD分析在X射線衍射儀上測定，衍射條件設置為銅鈀，測試角5～60°，額定電壓40 kV，額定電流30 mA。

2 結果與討論

2.1 改性條件的確定

2.1.1 NaOH改性 Cr3+初始濃度30 mg/L，分子篩用量為0.9 g/L時，考察NaOH濃度對改性分子篩吸附水中Cr3+吸附容量的影響，結果見圖1。

圖1 NaOH濃度對吸附容量的影響Fig.1 Influence of NaOH concentration onadsorption capacity

由圖1可知，NaOH改性之后分子篩的吸附容量都有所提升，經計算未改性的5A分子篩對Cr3+吸附容量為20.88 mg/g，當NaOH濃度為0.4 mol/L時，吸附容量達到最大值，為29.29 mg/g，較未改性分子篩的吸附容量提升了40%。所以，5A分子篩堿改性濃度選用0.4 mol/L。

2.1.2 Fe3+改性 Cr3+初始濃度30 mg/L，分子篩用量0.3 g/L時，吸附容量與Fe3+濃度的關系見圖2。

圖2 Fe3+濃度對吸附容量的影響Fig.2 Effect of Fe3+ concentration on adsorption capacity

由圖2可知，與只經堿改性的分子篩相比，吸附容量均有所提升，當Fe3+的濃度為6 mmol/L時，吸附容量達到最大值，吸附容量由28.78 mg/g提升至49.24 mg/g，通過Fe3+改性，分子篩的吸附容量提升了71%，因此，二次改性時Fe3+的濃度選用 6 mmol/L。

2.2 分子篩的表征

2.2.1 SEM表征 利用SEM對分子篩表面進行觀察，結果見圖3。

由圖3可知，經NaOH改性后的分子篩，表面粗糙，孔隙增大，經Fe3+復合改性后的5A分子篩表面變得緊實，形成了團聚。

圖3 分子篩SEM表征圖像Fig.3 SEM characterization image ofmolecular sievea.5A分子篩；b.NaOH改性5A分子篩；c.復合改性5A分子篩

2.2.2 XRD 由圖4 XRD可知，NaOH改性的分子篩和復合改性的分子篩的特征衍射峰與未改性的5A分子篩的特征衍射峰相比，并沒有發生明顯改變。說明改性沒有破壞分子篩的晶體結構。

圖4 分子篩XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of molecular sieve

2.3 5A分子篩和復合改性5A分子篩吸附的效果比較

2.3.1 分子篩用量對去除率的影響 取初始濃度為30 mg/L的Cr3+溶液于錐形瓶中，加入不同量的分子篩，在恒溫磁力攪拌器上攪拌70 min，測定分子篩的用量對三價鉻去除率的影響，結果見圖5。

圖5 分子篩用量對Cr3+去除率的影響Fig.5 Effect of molecular sieve dosage on theremoval rate of Cr3+

由圖5可知，隨著分子篩投加量的增加，Cr3+的去除率均有所提高。對于5A分子篩，投加量為 2.5 g/L 時達到吸附平衡，去除率為94.28%，而復合改性后的5A分子篩，在分子篩的投加量為0.9 g/L時就達到了吸附平衡，去除率為95.91%。當分子篩的投加量較少的情況下，隨著分子篩用量的增加，去除率顯著提高，這是因為，分子篩未到達吸附飽和，分子篩越多，吸附點位就越多，從而去除率提高。但是當分子篩的投加量達到一定量之后，分子篩吸附飽和，所以Cr3+的去除率趨于平緩。

2.3.2 pH的影響 在初始濃度為30 mg/L的Cr3+溶液中，加入2.5 g/L的5A分子篩或加入0.9 g/L的復合改性分子篩，用鹽酸和氫氧化鈉調節溶液的pH值，在恒溫磁力攪拌器上攪拌70 min，測定溶液的pH值對三價鉻去除率的影響，pH值與Cr3+的去除率的關系見圖6。

圖6 溶液初始pH對Cr3+去除率的影響Fig.6 Effect of initial pH of solution on removal rate of Cr3+

2.3.3 初始濃度的影響 為考察Cr3+初始濃度不同的情況下，分子篩對于Cr3+的去除效果，在5A分子篩和復合改性5A分子篩的投加量分別為 2.5 g/L 和0.9 g/L，溶液的pH值為6的條件下，在恒溫磁力攪拌器上攪拌70 min，測定三價鉻溶液的初始濃度對三價鉻去除率的影響，Cr3+的初始濃度與去除率的關系見圖7。

圖7 Cr3+初始濃度對去除率的影響Fig.7 Effect of initial concentration of Cr3+on removal rate

由圖7可知，Cr3+的去除率隨著初始濃度的增加而下降，這是因為在分子篩投加量一定的情況下，隨著Cr3+濃度的增加，分子篩的吸附點位會逐漸減少，即使分子篩的吸附未達到飽和的狀態，但分子篩的內部競爭也會致使Cr3+去除率降低[7]。

2.3.4 吸附時間的影響 在Cr3+的初始濃度為 30 mg/L，5A分子篩和復合改性5A分子篩的投加量分別在2.5 g/L和0.9 g/L，pH=6的條件下，研究Cr3+的去除率與吸附時間的關系，結果見圖8。

圖8 吸附時間對Cr3+去除率的影響Fig.8 Influence of adsorption time on theremoval rate of Cr3+

由圖8可知，不論分子篩是否改性，分子篩對于Cr3+的去除率隨著時間的延長而提高，分子篩對于Cr3+的吸附過程分為兩個階段，即初始的快速吸附去除，和后期的緩慢吸附，分子篩在前30 min去除率能夠達到95%，此后隨著吸附時間的增加吸附效果增加不明顯。最終改性后分子篩對于Cr3+的去除率達到97%。

2.3.5 等溫吸附模型 在溫度一定的條件下，吸附等溫線可以用來描述溶液中Cr3+平衡吸附量與溶液中Cr3+平衡濃度的關系。Langmuir和Freundlich方程是用于描述溶液中吸附行為的方程[14]。

Langmuir方程：

(3)

Freundlich方程：

lnqe=(1/n)lnCe+lnKf

(4)

式中Ce——吸附平衡后溶液中Cr3+的平衡濃度，mg/L；

qe——吸附平衡后Cr3+在單位質量吸附劑上的平衡吸附容量，mg/g；

qm——最大吸附容量，mg/g；

b——吸附平衡常數，L/mg；

Kf——吸附平衡常數，(mg/g)·(L/mg)1/n；

1/n——吸附劑的吸附能力；

n——特征常數，表示吸附強度。

利用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對實驗數據進行擬合，結果見圖9和圖10，所得的相關參數見表1。

圖9 5A分子篩的Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等溫線Fig.9 5A zeolite Langmuir(a) and Freundlich(b)for adsorption isotherm

圖10 復合改性5A分子篩的Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等溫線Fig.10 Composite modified 5A zeolite Langmuir(a) and Freundlich(b) adsorption isotherm

表1 Langmuir和Freundlich等溫吸附方程相關擬合參數Table 1 Correlation fitting parameters of Langmuir and Freundlich isothermal adsorption equations

由圖9、圖10和表1可知，5A分子篩和復合改性的5A分子篩擬合后的結果均符合Langmuir等溫吸附方程，說明在溫度一定的條件下，吸附過程主要形式為單分子層吸附，分子篩中的吸附位是均一的，Cr3+被吸附在分子篩上后，Cr3+之間無相互作用力[4]。

2.3.6 吸附動力學 吸附動力學常用的模型為Lagergren準一級速率方程和準二級速率方程[15]。

準一級速率方程：

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(5)

準二級速率方程：

(6)

式中t——吸附時間，min；

qe——吸附平衡時的吸附容量，mg/g；

qt——吸附時間為t時的吸附容量，mg/g；

K1——準一級吸附速率常數，min-1；

K2——準二級吸附速率常數，g/(mg·min)。

利用Lagergren準一級速率方程和準二級速率方程對數據進行擬合，結果見圖11和圖12，所得的相關數據見表2。

圖11 5A分子篩的準一級(a)和準二級(b)吸附動力學擬合Fig.11 5A zeolite first rate(a) and second-order(b) speed adsorption kinetics fitting

圖12 復合改性5A分子篩的準一級(a)和準二級(b)吸附動力學擬合Fig.12 Composite modified 5A zeolite first rate(a) and second-order(b) speed adsorption kinetics fitting

表2 Lagergren準一級速率方程和準二級速率方程相關擬合參數Table 2 Correlation fitting parameters of Lagergren’s quasi-first-order rate equation and quasi-second-order rate equation

由圖11、圖12和表2可知，5A分子篩和復合改性的5A分子篩擬合后均符合Lagergren準二級速率方程，表明分子篩對于Cr3+的吸附過程為擴散過程。

2.4 機理分析

分子篩的硅鋁比是影響吸附效果的重要因素，利用NaOH溶液堿改性之后，分子篩可以選擇性的脫硅，降低硅鋁比[16]，使得補償陽離子增多，從而有利于分子篩對于Cr3+的去除，堿改性之后分子篩的骨架未被破壞，但是能使分子篩表面的孔徑增大[17]，有利于Fe(NO3)3溶液中Fe3+進入到分子篩的孔隙中，從而使得改性后Cr3+去除效果更好。Wang等[13]用硝酸鐵對13X分子篩進行改性，吸附砷離子，并提出在Fe3+改性分子篩的表面會形成鐵的氫氧化物，而鐵的氫氧化物會與砷酸鹽形成絡合物，導致砷的去除率升高，由于對砷酸鹽的去除會導致氫氧根的釋放，使得溶液的pH值升高[13]。Du等[18]用三氯化鐵對天然沸石進行改性，吸附Cr6+，并提出氧化鐵和氫氧化鐵能夠氧化陰離子：如砷酸鹽和鉻酸鹽，氧化鐵和氫氧化鐵對于Cr6+和砷都具有很強的親和力，Fe3+改性的沸石對于吸附Cr6+和砷的機理不僅存在離子交換還會發生表面絡合，即形成內球絡合物。Kragovic等[19]提出Fe3+改性的沸石分子篩對于鉛的吸附包括離子交換和化學吸附，大部分的鐵沉積在沸石分子篩晶體的表面形成鐵的氫氧化物，鐵的氫氧化物與鉛離子會發生絡合。由Fe3+復合改性5A分子篩的SEM圖可知，復合改性后分子篩的表面變得緊實，在分子篩的表面形成了團聚的現象，即鐵的氫氧化物形成。初始 30 mg/L 的Cr3+溶液的pH值為3.28，而當用復合改性分子篩吸附Cr3+后，溶液的pH值變為5.6，說明在吸附過程中，溶液中有大量的OH-釋放，所以對于溶液中Cr3+的去除不僅存在著離子交換，還存在著Cr3+與分子篩表面的鐵的氫氧化物發生絡合反應，才會導致溶液的pH值升高。因此，選擇Fe3+對NaOH改性后的分子篩進行復合改性會在堿改性提升吸附容量的基礎上進一步提升分子篩的吸附容量。對于Fe3+改性分子篩去除鉻酸鹽機制的表面絡合反應式如下[20-21]：

[Fe-OH]+H3CrO3→Fe-H2CrO3+H2O

(7)

Fe(OH)2·CrO3+OH-+H2O (8)

反應式(7)和(8)可以看做一種置換反應，即溶液中的H3CrO3和HCrO3-取代了氫氧化鐵中的氫氧根。金屬氫氧化物一般具有羥基表面，這是由于暴露于表面位置的金屬離子與水中的OH-結合或表面位置O2-與H+絡合的結果。

3 結論

(1)通過氫氧化鈉和硝酸鐵復合改性的方法，分子篩對于Cr3+的去除效果顯著提高，吸附容量提升了176%。

(2)當5A分子篩和復合改性5A分子篩的投加量為2.5 g/L和0.9 g/L、pH值為6、吸附時間為 60 min，對初始濃度為30 mg/L的Cr3+溶液，Cr3+的去除率為96.19%和97.20%。

(3)5A分子篩和復合改性5A分子篩均符合Langmuir等溫吸附方程和Lagergren準二級速率方程，飽和吸附量分別為 20.703 9 mg/g 和 67.476 4 mg/g。

(4)復合改性5A分子篩對于水中Cr3+的去除不僅存在著離子交換，還存在著Cr3+與分子篩表面的鐵的氫氧化物發生絡合反應。