酸洗對褐煤-玉米芯微波共熱解特性的影響

柯萍，曾丹林，崔佳偉

(武漢科技大學 化學與化工學院，湖北省煤轉化與新型炭材料重點實驗室，湖北 武漢 430081)

隨著優質煤炭的日益開采，清潔和有效利用低階煤[1]并尋找可再生替代能源顯得尤為重要。將資源量大、可再生的生物質與低階煤進行共熱解[2-5]，可同時產生固、液、氣三種產品，實現兩者的高效利用。傳統熱解通過傳導受熱，存在受熱不均勻、導熱效率低等弊端[6]，微波作為全新加熱方式，因能有效克服傳統熱解的弊端而逐漸應用在熱解方面[7-12]。然而，目前少見微波熱解原料酸洗處理[13]的研究，更少見酸洗前后熱解產物的對比研究。因此，本文采用簡易微波反應裝置，探究了酸洗對褐煤與玉米芯共熱解特性的影響，通過對比研究，為實現兩者的高效利用提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

以印尼褐煤和河南省濮陽市玉米芯為實驗原料，實驗開始前先將煤樣和玉米芯進行自然空氣干燥，然后經粉碎機破碎后過篩制備粒度<0.15 mm的樣品，裝入密封袋備用。根據GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》、GB/T 28731—2012《固體生物質燃燒工業分析方法》和GB/T 476—2008《碳和氫的測定方法》、GB/T 19227—200《氮的測定方法》、GB/T 214—2007《全硫的測定方法》，分別將褐煤和玉米芯進行工業分析和元素分析，結果見表1。

表1 樣品的工業分析和元素分析Table 1 Ultimate and proximate analysis of samples

1.2 實驗裝置

熱解實驗裝置為自行改造的微波反應裝置，見圖1，主要由微波爐、石英反應器、熱電偶、溫控儀、焦油收集器、循環冷卻裝置等組成。樣品在石英反應器中微波熱解后收集產物并進行分析，液相產物焦油的官能團和有機物成分分別通過BRUKER VERTEX 70型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)和6890N/5970N型氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)進行測定分析，固相產物半焦的形貌通過Nova 400 Nano型電子掃描顯微鏡(SEM)進行觀測。

圖1 微波熱解實驗裝置圖Fig.1 Experimental apparatus of microwave pyrolysis1.氣體質量流量儀；2.微波爐；3.石英反應器；4.熱電偶；5.溫度控制儀；6.循環冷卻泵；7.焦油收集器；8.煤氣在線分析儀；9.集氣袋

1.3 實驗方法

本課題組曾在微波場中對褐煤與玉米芯進行共熱解研究，發現最佳微波反應條件為：微波功率 700 W、加熱時間25 min、玉米芯質量分數為30%，此時共熱解焦油產率達到最大值16.31%，比褐煤單獨熱解提高了51.16%[14]。本文在上述最佳微波反應條件下進行實驗，實驗開始前，對褐煤進行酸洗預處理，采用的酸是鹽酸，具體酸洗過程如下：用天平準確稱取一定量的褐煤，加入到5%(質量分數)的鹽酸溶液中攪拌均勻后浸泡6 h，過濾，用蒸餾水將濾渣反復沖洗至中性，置于50 ℃烘箱中干燥 12 h，取出后裝入自封袋備用。然后稱取7 g酸洗后的煤樣和3 g玉米芯進行混合均勻，保證混合樣為10 g，放入石英反應器中進行微波共熱解實驗，具體步驟參照文獻[14]，實驗結束后，收集產物并對產物產率及特性進行分析。

2 結果與討論

2.1 酸洗對灰分的影響

酸洗對原煤的灰分含量及化學組成有很大的影響。根據GB/T 212—2008計算褐煤工業分析的方法來求原煤及酸洗煤灰化后的灰分含量，發現原煤中的灰分含量為8.68%，酸洗后的煤中的灰分含量為3.56%，比原煤降低了58.99%，說明酸洗可以達到較好的脫灰效果。

煤灰分中含有多種堿/堿土金屬的氧化物，例如K2O、CaO、Na2O等，為進一步分析酸洗對原煤灰分的化學組成的變化，對原煤及酸洗煤的灰分進行堿/堿土金屬氧化物含量分析，為便于分析，將所得結果折算成原料的金屬元素含量，結果見表2。

表2 樣品的金屬元素含量Table 2 The metals content of sample

由表2可知，原煤中的金屬含量依次為Fe>Al>Ca>Mg>K>Na，對比酸洗前后的分析，可以發現酸洗能除去煤中大部分的Ca、Mg、Al、Fe和幾乎全部的K、Na，說明酸洗能較好地脫除煤中的金屬元素，同時也進一步說明了酸洗能有效脫除煤灰分中的堿/堿土金屬元素?？偠灾?，酸洗對煤灰分含量及化學組成有很大的影響，這是因為由于氫鍵作用，酸洗過程中的少量酸會滲透到煤分子結構內部，致使煤中的礦物質與酸發生反應，此外不同無機物在煤中的存在形式導致酸洗對各種礦物質具有不同的脫除能力。

2.2 酸洗對共熱解產物產率的影響

在微波功率700 W、加熱時間25 min、玉米芯質量分數為30%的最佳微波條件下，分別將褐煤、酸洗煤與玉米芯進行共熱解，所得的熱解氣、焦油和半焦的產率見圖2。

圖2 共熱解產物產率變化Fig.2 Yields of co-pyrolysis products

由圖2可知，相比酸洗前，酸洗后所得的熱解氣產率由原來的32.08%降至28.61%，半焦產率由原來的45.95%降至42.34%，而焦油產率有所提高，由原來的16.31%增至17.15%。說明在最佳條件下對褐煤進行酸洗預處理，能降低熱解氣和半焦的產率，更有利于共熱解焦油的生成。這與Julien[15]的研究結果一致。

酸洗使得熱解氣產率和半焦產率均有所降低，這是因為酸洗能有效脫除煤中的灰分和堿/堿土金屬等礦物質，與表2結果吻合。當煤中灰分越高時，越有利于小分子氣體的生成，此時液體產物受到限制，這是由于灰分的存在促進了熱解蒸汽的二次裂解；另一方面，褐煤中的礦物質在共熱解過程中起催化作用，可以催化焦油裂解生成低分子量氣體，因此，酸洗使得熱解氣產率下降。酸洗導致半焦產率降低，可能是因為礦物質的存在會降低煤分子結構中碎片單元的蒸氣壓，此外酸洗能將金屬陽離子所占據的晶孔打開，使得反應的活性點增加，更有利于揮發分的析出[16]，從而使得半焦產率下降。

酸洗使得共熱解焦油的產率提高了5.15%。這是因為在褐煤分子結構中，與羧基相連的Ca2+和Mg2+等是交聯點，堿/堿土金屬等礦物質在熱解前或熱解過程中充當交聯點，使得焦油前驅體形成和釋放的難度加大，從而抑制了焦油的生成[15]。此外，褐煤中的羧基官能團一般在300 ℃左右發生反應，會釋放出CO2，導致堿/堿土金屬與羧基斷裂后再與半焦的基體結合，從而使得酸洗后的焦油產率提高。

2.3 酸洗對焦油化學成分的影響

為分析酸洗對焦油組成造成的影響，將2.2節得到的兩種共熱解焦油進行傅里葉紅外(FTIR)檢測分析，所得的紅外分析譜圖見圖3。

圖3 共熱解焦油的紅外分析譜圖Fig.3 Infrared spectrogram of co-pyrolysis tars

由圖3可知，在最佳條件下，酸洗處理前后生成的共熱解焦油的紅外譜圖中的主要官能團的吸收峰峰位、形狀大致相同，主要含有羥基、甲基、芳環等官能團，但官能團同時也存在一些差異，主要表現在吸收峰的強度方面。相比酸洗前，酸洗后生成的共熱解焦油在2 750～3 000 cm-1范圍內和低于1 500 cm-1處的吸收峰強度明顯較大，主要是生成脂肪族類化合物；而酸洗后生成的共熱解焦油在890～1 230 cm-1范圍內的一系列小吸收峰強度降低甚至是消失，這個波數段是芳香族化合物和氨類化合物，說明酸洗后焦油含有此類化合物的濃度有所降低。

2.4 酸洗對焦油有機物含量的影響

焦油本身含有成千上萬種成分，組分極其復雜，本實驗用GC-MS能檢測出相對含量較大的多種物質，將檢測到的物質成分進行分類可得到脂肪族、芳香族、酚類、酯類、酸類、醛類、醇類及其它雜原子類，采用面積歸一化法，所得有機物含量分布見圖4。

圖4 共熱解焦油有機物含量對比柱狀圖Fig.4 Contents of organics in different tars

從定性分析可知，酸洗處理前后得到的共熱解焦油的組成相似；從定量分析可知，這兩種共熱解焦油的成分含量存在差別，說明酸洗處理能改變焦油中成分的含量。相比酸洗前，酸洗后焦油中的脂肪族含量由原來的33.25%增至35.74%，芳香族含量和酚類含量分別降至6.28%和16.24%，這與Stefanidis[17]結論相符，對比酸洗前后焦油中的成分發現，酯類、酸類、醛類和醇類的含量變化不大，雜原子含量由原來的8.73%降至7.65%。焦油中的雜原子含量影響著焦油的品質和后續應用，目前焦油中的雜原子類化合物主要是含N、S類化合物，其中含N化合物的存在結構較為多元化，極性不定，會降低油品的紫外安定性、抗氧化性和乳化安定性[18]。本實驗焦油中雜原子含量的降低在一定程度上說明酸洗處理能提高焦油的穩定性，促進高品質焦油的生成。

2.5 酸洗對半焦表面形貌的影響

為了觀察酸洗處理對共熱解半焦的表面形貌造成的影響，本研究采用SEM進行觀測，結果見圖5。

圖5 共熱解半焦的SEM圖片Fig.5 SEM image of co-pyrolysis charsA.酸洗前；B.酸洗后

由圖5可知，兩種共熱解半焦表面均粗糙且存在明顯的裂紋，但相比酸洗處理前，經過酸洗處理后得到的共熱解半焦表面的破碎程度更劇烈，裂紋更豐富，孔隙更發達。這是因為酸洗處理前的煤樣中含有大量礦物質，包括堿/堿土金屬等，這些堿/堿土金屬在熱解過程中會催化生成的揮發分中的大分子從而使其發生重聚反應，在半焦表面出現團聚現象甚至是堵塞半焦孔隙，使得后續的揮發分析出較少，裂紋破碎不徹底。而煤樣經過酸洗后會脫除大部分堿/堿土金屬，改變了其部分的化學性質，使得熱解反應活性增強、活化能降低，相應的反應速率也增加，此時酸洗后的煤樣能與玉米芯發生較快的共熱解反應，揮發分的受熱、膨脹和破裂析出導致半焦表面裂紋增多[19]，從而使得半焦表面破碎更劇烈，裂紋更豐富。這與吳家正[20]的研究結果相吻合。

3 結論

(1)酸洗處理對微波共熱解產物產率有著較大的影響，相比酸洗前，酸洗后得到的熱解氣產率和半焦產率分別降低了10.82%和7.86%，焦油產率提高了5.15%。

(2)酸洗后得到的共熱解焦油中的脂肪族含量由原來的33.25%增至35.74%，雜原子含量由8.73%降至7.65%，一定程度上提高了焦油的品質及穩定性。

(3)最佳微波反應條件下，酸洗前后所得的共熱解半焦表面均粗糙且存在明顯裂紋，但經酸洗后得到的半焦的表面裂紋更豐富，孔隙更發達。