膦酸酯潤滑油添加劑的合成及摩擦學性能

雷照，李旭，田成光，徐紅，董晉湘，2

(1.太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024；2.廣東工業大學 輕工化工學院，廣東 廣州 510006)

極壓抗磨劑可以降低磨損，改善基礎油的摩擦學性能，是一類重要的潤滑油添加劑[1-2]，主要包括硫系、磷系和氯系等[3-4]。其中磷系是目前應用較為廣泛的一類[5-6]，常見的有機磷系極壓抗磨劑有磷酸酯和亞磷酸酯。亞磷酸酯可以和含有碳碳雙鍵的化合物通過加成反應合成含有C—P鍵的有機膦酸酯[7-10]，膦酸酯用作潤滑油極壓抗磨添加劑的研究在文獻中卻鮮有報道。

本文以1-己烯二聚物2-丁基-1-辛烯與亞磷酸二乙酯為起始原料，通過自由基加成反應合成了一種有機膦酸酯化合物(2-丁基辛基)膦酸二乙酯(C6-P-C2)，研究了其在基礎油聚乙二醇 400中的摩擦學性能，并與商用極壓抗磨添加劑磷酸三甲酚酯(TCP)進行了對比。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1-己烯、二氯二茂鋯(Cp2ZrCl2)、亞磷酸二乙酯、磷酸三甲酚酯、乙酸錳、甲基鋁氧烷(MAO，10%甲苯)、石油醚、聚乙二醇 400均為分析純。

IR Spirit-T傅里葉變換紅外光譜儀；GC-2014C氣相色譜儀；GCMS-QP2010 Ultra氣相色譜質譜聯用儀；WAY阿貝折光儀；MS-10A四球摩擦磨損試驗機；Zegage 3D光學表面輪廓儀；TM 3000掃描電子顯微鏡；QUANTAX 7.0型X射線能量色散譜儀。

1.2 膦酸酯C6-P-C2的合成

1.2.1 2-丁基-1-辛烯的合成 在手套箱中按照摩爾比為275∶1∶10依次向三口燒瓶中加入8.416 g (0.100 mol) 1-己烯、0.106 g (0.364 mmol) 二氯二茂鋯和2.110 g (3.640 mmol) 甲基鋁氧烷，將三口燒瓶密封好取出，置于50 ℃恒溫水浴鍋中，充分攪拌反應10 h。反應結束后，加入適量蒸餾水淬滅反應，加入石油醚萃取，收集有機相，加入無水硫酸鈉干燥。旋蒸除去有機相中的石油醚和未反應的1-己烯即得產物，純度為90%，收率為85%。反應方程式如下：

1.2.2 膦酸酯C6-P-C2的合成[8]裝有冷凝管和機械攪拌器的100 mL三口燒瓶中，依次加入3.366 g(0.020 mol)2-丁基-1-辛烯，8.286 g(0.060 mol)亞磷酸二乙酯，加入0.173 g(0.001 mol)乙酸錳作為催化劑。將三口燒瓶置于恒溫油浴鍋中，在90 ℃下充分攪拌反應3.5 h。反應結束后，離心、過濾除去催化劑，減壓蒸餾，除去未反應的原料亞磷酸二乙酯，得到產物C6-P-C2，純度為96%，收率為95%。反應方程式如下：

1.3 摩擦學性能測試

1.3.1 四球摩擦學實驗 采用四球摩擦磨損試驗機測定基礎油聚乙二醇400以及添加C6-P-C2和TCP油品的極壓、減摩和抗磨性能。試驗中所使用的GCr15鋼球硬度為59-61 HRC，直徑為10 mm。實驗結束后，使用光學顯微鏡測量鋼球的磨斑直徑，動態摩擦曲線由四球機自動記錄。

1.3.2 摩損表面分析 實驗結束后，將鋼球置于石油醚中超聲清洗，利用3D光學表面輪廓儀觀察鋼球表面的磨損輪廓；使用掃描電子顯微鏡(SEM)對磨損表面形貌進行掃描分析；利用X射線能量色散譜儀(EDS)對磨痕表面元素進行測定。

2 結果與討論

2.1 C6-P-C2的結構表征

2.1.1 紅外表征 2-丁基-1-辛烯以及合成產物C6-P-C2紅外光譜見圖1。

圖1 2-丁基-1-辛烯和合成產物的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of 2-butyl-1-octene andsynthesized product

2.1.2 氣相色譜表征 用乙醇為溶劑，采用氣相色譜儀對合成產物進行了分析，結果見圖2。其中，A是溶劑乙醇的峰，B為反應原料亞磷酸二乙酯的峰，C是反應原料2-丁基-1-辛烯的峰，D是合成產物C6-P-C2的峰。

圖2 反應原料與合成產物的氣相色譜圖Fig.2 Gas chromatogram of reaction raw materials andsynthesized product

由圖2可知，三個氣相色譜出峰保留時間分別為Rt(B)=11.07 min，Rt(C)=15.94 min，Rt(D)=25.63 min，產物和原料可以得到良好的分離。

2.1.3 氣相色譜質譜聯用表征 為了進一步驗證產物的結構，采用氣相色譜質譜聯用儀進行了分析。圖3為氣相色譜圖中D峰的質譜圖。

圖3 合成產物C6-P-C2的質譜圖Fig.3 Mass spectrum of synthesized product C6-P-C2

由圖3可知，準分子離子峰m/z305是分子失去質量為1的碎片產生的，相對豐度較低，m/z249是失去質量為57(n-C4H9)的碎片形成的，m/z152是失去154(n-C11H13)后形成的，其相對豐度最高。

綜上所述，運用GC-MS對C6-P-C2的結構進行了推斷認證，結合FTIR和GC分析，進一步確認了所合成的物質為C6-P-C2。

2.2 摩擦學性能測試

基礎油及兩種添加劑的密度、折光率等基本物理性質見表1。

表1 聚乙二醇 400、C6-P-C2和TCP的部分基本物理性質Table 1 Some physical properties of PEG 400，C6-P-C2 and TCP

2.2.1 C6-P-C2和TCP在基礎油中的極壓性能 圖4是向基礎油添加不同質量分數C6-P-C2和TCP后油樣的最大無卡咬負荷(PB)值，測試條件為轉速1 760 r/min，運行時間為10 s。

圖4 含不同添加量C6-P-C2和TCP油樣的PB值Fig.4 PB value of the base oil containing differentconcentrations of C6-P-C2 and TCP

由圖4可知，基礎油的PB值為696 N，添加1.0% TCP后的PB值僅比基礎油提高了60 N，說明TCP對基礎油的抗承載性能提升較差。添加0.05% C6-P-C2之后的PB值為1 019 N，比基礎油提升了323 N，添加1.0% C6-P-C2后，基礎油的PB值提升至1 294 N，接近基礎油PB值的2倍，這說明C6-P-C2在基礎油中有優異的極壓性能，可以顯著提升聚乙二醇 400的抗承載能力。

綜合考慮C6-P-C2和TCP的添加量對基礎油極壓性能的影響，確定適宜的添加量為1.0%。

2.2.2 C6-P-C2和TCP在基礎油中的減摩抗磨性能 用四球摩擦磨損機測定C6-P-C2和TCP在基礎油中的減摩抗磨性能，圖5a是在不同載荷、轉速為1 450 r/min、運行時間為30 min條件下，聚乙二醇 400+1.0% C6-P-C2、聚乙二醇 400+1.0% TCP和基礎油樣品的平均摩擦系數。

由圖5a可知，基礎油的平均摩擦系數隨載荷的增加變化不大，在0.081±0.003之間波動，添加TCP后的平均摩擦系數與基礎油區別不大，說明TCP在基礎油中的減摩性能不佳，添加C6-P-C2后的平均摩擦系數在392～686 N的載荷范圍內均很小，這說明C6-P-C2具有優異的減摩性能。

對試驗后鋼球的磨斑直徑進行測量，得到的磨斑直徑隨載荷的變化曲線見圖5b。

由圖5b可知，添加C6-P-C2之后鋼球的磨斑直徑隨著載荷的增大先降低，在686 N時略有增大，當運行載荷為588 N時，磨斑直徑達到最低值0.31 mm?；A油和添加TCP之后的磨斑直徑隨著載荷的增大而不同程度的增大。添加C6-P-C2后鋼球的磨斑直徑均低于基礎油和添加TCP的，說明C6-P-C2能夠提升基礎油的抗磨性能。

圖5 基礎油和含添加劑油樣在不同載荷下的平均摩擦系數(a)和磨斑直徑(b)Fig.5 Mean friction coefficients (a) andwear scar diameters (b) of base oil andbase oil with additive at different loads

2.2.3 磨損表面分析 基礎油、基礎油+1.0% C6-P-C2和基礎油+1.0% TCP在時間為30 min、載荷為588 N條件下的3D表面形貌及對應的磨痕深度分布見圖6。

圖6 鋼球磨損表面的3D形貌圖及橫截面深度和寬度Fig.6 3D microscopic images，wear depth and wearscar width of the steel ball worn surfaces

由圖6可知，基礎油和添加TCP的鋼球表面磨損嚴重，加入TCP后所得的磨斑面積最大，且為較深的磨痕坑，而添加C6-P-C2后鋼球的磨斑面積最小，磨痕很淺且窄，且從磨痕深度來看，添加1.0% C6-P-C2的磨痕深度和寬度分別為1.77 μm、0.34 mm，遠小于基礎油的11.87 μm、0.64 mm，添加1.0% TCP的18.25 μm、1.11 mm。說明加入C6-P-C2后能夠提升基礎油的抗磨損能力，這與前述抗磨實驗結果相吻合。

為了進一步研究添加劑在摩擦過程中的減摩抗磨作用，選用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能量色散譜儀(EDS)對上述鋼球的磨損表面進行了分析，結果見圖7。

由圖7可知，基礎油的磨損表面布滿劃痕，犁溝較深，說明在運行過程中摩擦嚴重，添加C6-P-C2和TCP后，鋼球表面的劃痕都有所減少，并且磨斑的犁溝較淺，特別是添加C6-P-C2的磨損表面基本沒有明顯的犁溝，說明添加劑的引入能夠起到抗磨的效果，而且C6-P-C2的抗磨性能優于TCP。EDS分析表明，添加C6-P-C2和TCP后的油樣中不僅含有C、Cr、Fe等鋼球自身元素，而且還檢測到P元素，其中添加C6-P-C2油樣磨損表面的P元素含量明顯高于添加TCP的油樣。對于二者具有抗磨損的原因，可能是由于含有添加劑的油樣摩擦過程中在鋼球的表面形成了化學膜[13]，從而對鋼球表面起到了保護作用。

圖7 鋼球磨損表面的SEM照片和EDS元素分析圖Fig.7 SEM images and corresponding EDS spectra of the steel ball worn surfaces

2.2.4 長時間運行下C6-P-C2的減摩抗磨性能 為了進一步研究C6-P-C2的減摩、抗磨性能，在添加量為1.0%、載荷為588 N、轉速1 450 r/min條件下，將運行時間由30 min延長至300 min和600 min，測定了平均摩擦系數和鋼球的磨斑直徑，結果見圖8。

圖8 不同運行時間下基礎油+C6-P-C2的平均摩擦系數和磨斑直徑Fig.8 Mean friction coefficients and wear scar diametersof the base oil+C6-P-C2 at different duration

由圖8可知，30，300，600 min時鋼球的磨斑直徑分別為0.31，0.40，0.41 mm，磨斑直徑基本保持不變，表明C6-P-C2在長時間運行下仍具有穩定的抗磨性能。30，300，600 min時的平均摩擦系數分別為0.041，0.040和0.043，平均摩擦系數基本沒有變化。

圖9給出了不同時間下的動態摩擦曲線。

圖9 不同運行時間下基礎油+C6-P-C2的動態摩擦系數曲線Fig.9 Dynamic friction curves of the baseoil+C6-P-C2 at different duration

由圖9可知，添加C6-P-C2后在不同運行時間下的摩擦曲線全程都基本平穩，表現出穩定的減摩性能。

3 結論

(1)以1-己烯二聚物、亞磷酸二乙酯合成了潤滑油添加劑(2-丁基辛基)膦酸二乙酯(C6-P-C2)，添加在聚乙二醇 400中均具有優異的減摩、抗磨和極壓性能，且能在長時間運行過程中保持穩定的減摩、抗磨性能，摩擦學性能優于TCP。

(2)鋼球磨損表面形貌和組成元素分析結果表明，加入添加劑使鋼球表面形成了化學保護膜，從而起到降低磨損的作用。