果膠@生物炭-Fe3O4的制備及其對Cu2+的吸附性能

郭豐艷，劉 迎，金昌磊

(1.唐山學院 環境與化學工程系，河北 唐山 063000；2.石家莊學院 化工學院，石家莊 050035)

銅是人體健康必不可少的微量元素，對血液、免疫系統、中樞系統有著重要的影響，對皮膚、骨骼組織及腦、心、肝等臟器的發育也起著重要的作用。但人體內銅含量過多，可引起高血壓、冠心病、動脈硬化等諸多不良后果[1]。隨著工業廢水和生活污水的大量排放，水體中重金屬如銅離子含量不斷增多，若不進行有效處理，會對環境和人體健康產生嚴重危害，因此，除去水體中多余的銅離子十分必要。

果膠是植物細胞壁上的一種多糖物質，具有廉價易得、生物相容性好、可被生物降解等優點[2]，其鏈節上含有大量的-COOH，-OH等活性基團[3]，可與金屬離子發生作用，如果膠改性的Fe3O4納米顆粒用于吸附游離的重金屬離子[4]。生物炭因具有比表面積大、孔隙結構豐富、熱穩定性好等特性[5-6]，對水中的重金屬及有機污染物有較好的去除效果。由于生物炭的吸附行為受比表面積大小、表面官能團的種類和數量的影響，因此，近年來生物炭的改性處理得到了廣泛的研究。如Yang Bei等[7]通過四種不同的方法采用LaFeO3對稻草生物炭進行功能化處理，又如Zhang Yaping等[8]利用硝化和胺化相結合的方法將-NH2引入到稻草生物炭表面，再如筆者[9]利用羧甲基纖維素鈉包覆生物炭并負磁等。然而，目前生物炭的改性研究尚處于實驗研究階段，且步驟相對復雜，不太適合改性產物的批量生產。因此，本研究以聚乙烯醇作為粘結劑，采用混合法，利用果膠包覆生物炭并負磁制備一種新型的復合材料，用于模擬水體中對Cu2+的吸附。此制備方法簡單，有望用于大規模生產。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

TAS-990原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)；SX-4-10馬弗爐(北京永光明有限公司)；BGZ-30型程序控溫烘箱(上海博訊實業有限公司醫療設備廠)；SHA-C水浴恒溫振蕩器(常州國華儀器有限公司)；pHSJ-3H型pH計(上海精密科學儀器有限公司)；PG-328B型電子天平(上海精密科學儀器有限公司)；EVO18型掃描電子顯微鏡(德國蔡司公司)；D8 Advance X射線衍射儀(德國布魯克公司)；SSA-4300孔徑比表面積分析儀(北京彼奧德電子技術有限公司)。

木屑(來自石家莊地區的農村)；鹽酸(分析純，天津市振興化工試劑酸廠)；氨水(分析純，永飛化工廠)；六水合氯化鐵(分析純，天津市光復科技發展有限公司)；六水合硫酸亞鐵銨(分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司)；果膠(分析純，北京夢怡典生物科技有限公司)；聚乙烯醇(分析純，天津市光復精細化工研究所)；五水合硫酸銅(優級純，天津市光復科技發展有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 生物炭的制備

先將木屑樣品清洗，烘干，粉碎，過篩，然后放入坩堝內，在馬弗爐中500 ℃熱解3 h。冷卻至室溫后取出，將所得的熱解產物用一定濃度的鹽酸清洗3次，再用去離子水沖洗至中性。過濾，收集濾紙上的固體，再經烘干，即得木屑生物炭。

1.2.2 Fe3O4納米顆粒的制備

Fe3O4納米顆粒由共沉淀法合成[10]。

1.2.3 果膠@生物炭-Fe3O4復合材料的制備

固定生物炭與納米Fe3O4質量比為5∶1，按生物炭與果膠質量比為2∶1～15∶1稱取生物炭、納米Fe3O4和果膠。取生物炭、Fe3O4放于少量去離子水中，超聲分散30 min。將一定量果膠加入到適量6%聚乙烯醇溶液中，攪拌使其混合。將上述物質混合后充分攪拌，水浴加熱至50 ℃反應2 h。反應結束后，將其擠壓成直徑約為2 mm的小顆粒，最后經120 ℃烘干1 h，制得復合材料果膠@生物炭-Fe3O4。

1.2.4 吸附性能研究

(1)生物炭與果膠質量比對Cu2+吸附量的影響

取50 mL 30 mg·L-1Cu2+溶液若干份，分別投加0.2 g不同配比的果膠@生物炭-Fe3O4，將其密封后放入恒溫振蕩器內，于室溫、溶液pH值為6、轉速為100 r·min-1的條件下振蕩吸附24 h。待吸附平衡后，磁分離，用原子吸收分光光度法[11]測定吸附后殘液中Cu2+濃度，計算吸附量(見式1)，得出最佳配比。后續實驗選用最佳配比制得的材料進行性能研究。

(1)

式中，Qe為吸附平衡時的吸附量，mg·g-1；C0為吸附前溶液中Cu2+濃度，mg·L-1；Ce為吸附后殘液中Cu2+濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為吸附材料用量，g。

(2)吸附等溫線研究

準確稱取0.2 g果膠@生物炭-Fe3O4加入到一系列50 mL濃度為10～90 mg·L-1的Cu2+溶液中，調節溶液pH值為6，在室溫下，將其密封后放入恒溫振蕩器內以轉速為100 r·min-1振蕩吸附24 h，測定吸附后殘液中Cu2+濃度，計算吸附量。

(3)吸附動力學研究

取50 mL 30 mg·L-1Cu2+溶液若干份，加入0.2 g果膠@生物炭-Fe3O4，密封后放入恒溫振蕩器內，于室溫、溶液pH值為6的條件下振蕩吸附2 h，3 h，5 h，12 h，17 h，24 h，40 h，48 h，測定吸附后殘液中Cu2+濃度，計算吸附量。

(4)溶液pH值對Cu2+吸附量的影響

取50mL 30 mg·L-1Cu2+溶液若干份，分別調節溶液pH值為2～8，加入0.2 g果膠@生物炭-Fe3O4，密封后放入恒溫振蕩器內，于室溫條件下振蕩吸附24 h，測定吸附后殘液中Cu2+濃度，計算吸附量。

以上每組均做平行實驗3組。

2 結果與討論

2.1 生物炭與果膠質量比對Cu2+吸附量的影響結果

生物炭與果膠質量比對Cu2+吸附量的影響結果如表1所示。由表1可知，隨著生物炭與果膠的質量比增加，果膠@生物炭-Fe3O4對Cu2+的吸附量出現了先增大后減小的趨勢。當生物炭與果膠質量比為5∶1時，Cu2+吸附量最高，為3.23 mg·g-1。因此，后續實驗均采用該質量比制得的果膠@生物炭-Fe3O4。

表1 生物炭與果膠質量比對Cu2+吸附量的影響

2.2 吸附等溫線

圖1為果膠@生物炭-Fe3O4吸附Cu2+的吸附等溫線。由圖1可知，隨著體系中Cu2+平衡濃度的增加，果膠@生物炭-Fe3O4對Cu2+的平衡吸附量也隨之增加。初始時吸附量增加較快，這是由于溶液濃度的增加為其吸附Cu2+提供了驅動力[12]，使得Cu2+更易接近材料表面上的活性位而被吸附。為進一步探索吸附機理，采用Freundlich(式2)和Langmuir(式3)兩種吸附模型對圖1中吸附平衡數據進行擬合，結果見圖1中的曲線，擬合參數見表2。從中可知，Freundlich方程能更好地擬合果膠@生物炭-Fe3O4表面對Cu2+的吸附行為(R2為0.991)。說明該材料表面不均勻，吸附Cu2+的位點不相同，其對Cu2+的吸附可能主要為多層非均相吸附。另外，本實驗Freundlich方程中的1/n為0.5，于0.1～1范圍內，表明Cu2+很容易被吸附到該材料上。

表2 果膠@生物炭-Fe3O4吸附Cu2+的Freundlich和Langmuir吸附等溫方程參數

圖1 果膠@生物炭-Fe3O4吸附Cu2+的吸附等溫線

(2)

(3)

式中，qe為平衡吸附量，mg·g-1；Qm為理論最大平衡吸附量，mg·g-1；Ce為溶液平衡濃度，mg·L-1；KF為Freundlich吸附常數，mg1-n·Ln·g-1；n為與吸附強度有關的經驗常數；KL為Langmuir吸附常數，L·mg-1。

2.3 吸附動力學

圖2為果膠@生物炭-Fe3O4吸附Cu2+的吸附動力學曲線。由圖2可知，隨著吸附時間的延長，果膠@生物炭-Fe3O4對Cu2+的吸附量逐漸增大，后趨于平緩。當吸附時間為24 h時基本達到了平衡。

圖2 果膠@生物炭-Fe3O4吸附Cu2+的吸附動力學曲線

為了更好地描述該材料對溶液中Cu2+的吸附行為，采用一級動力學方程(式4)、二級動力學方程(式5)對實驗數據進行擬合。

(4)

(5)

式中，qe為平衡吸附量，mg·g-1；t為反應時間，h；q為t時刻的吸附量，mg·g-1；K1為一級動力學的速率常數，h-1；K2為二級動力學的速率常數，g·mg-1·h-1。

果膠@生物炭-Fe3O4吸附Cu2+的吸附動力學的擬合結果見圖2中曲線，擬合參數見表3。從中可知，二級動力學方程的擬合結果(R2為0.991)優于一級動力學方程。表明，該材料吸附Cu2+遵循二級動力學模型，吸附速率受化學吸附影響，其吸附過程主要由化學吸附機制控制。

表3 果膠@生物炭-Fe3O4吸附Cu2+的一級、二級動力學參數

2.4 溶液pH值對Cu2+吸附量的影響

室溫下，溶液初始pH值對果膠@生物炭-Fe3O4吸附Cu2+的影響結果如圖3所示。由圖3可知，隨著溶液pH值的增加，果膠@生物炭-Fe3O4對Cu2+的吸附量出現了先增大后減小的規律。分析認為，在較低pH值的環境下，生物炭表面存在著H+和Cu2+對吸附位點的競爭，同時，果膠分子的-COO-多以-COOH形式存在，使得Cu2+在材料表面的吸附量較低。而隨著pH值的逐漸增加，果膠@生物炭-Fe3O4表面的負電荷密度增大，與Cu2+之間的靜電吸引力增強，使得Cu2+的吸附量有所增加。由氫氧化銅的離子積可計算出，當溶液pH值高于5.75時，會產生氫氧化銅沉淀[13]。實驗結果也證實了這一點，顯示pH值為6時，該材料對Cu2+的吸附量最高，pH>6時，吸附量迅速下降。故并不是pH值越高越有利于果膠@生物炭-Fe3O4對Cu2+的吸附。

圖3 溶液pH值對Cu2+吸附量的影響

綜上所述，Cu2+在果膠@生物炭-Fe3O4表面的吸附受化學吸附作用控制。推測Cu2+在其表面的吸附機理主要是Cu2+與生物炭、Fe3O4表面官能團如-OH之間發生的化學交聯作用[14]，Cu2+與果膠組成中半乳糖醛酸上的H+發生的離子交換[15-16]，以及在材料表面沉積而發生的物理吸附等[17]。

2.5 果膠@生物炭-Fe3O4的表征

2.5.1 SEM分析

圖4為木屑生物炭和果膠@生物炭-Fe3O4的SEM圖。由圖4可知，木屑生物炭表面有細小且較為規則的孔隙結構，使其比表面積較大，利于對金屬離子的吸附。果膠@生物炭-Fe3O4表面同樣存在明顯的孔隙結構，略有不規則，且在部分孔隙的縱向斷裂處或孔口處附著著一定量的“粘結物”，這可能是制備過程中添加的果膠與少量聚乙烯醇包覆、粘結在生物炭表面引起的。

(a)木屑生物炭

2.5.2 XRD分析

圖5為木屑生物炭和果膠@生物炭-Fe3O4的XRD譜圖。木屑生物炭在2θ=24°附近呈現了一個較寬的饅頭峰，說明其結晶度較低，推測為木屑經炭化逐漸形成的類石墨化結構[18-19]。果膠@生物炭-Fe3O4在20°附近也出現了饅頭峰，表明在該材料中也存在類石墨化結構。同時，在2θ=30.2°，35.5°，43.0°，53.2°，57.1°，62.9°處出現了衍射峰，為Fe3O4的特征峰，分別對應(220)(311)(400)(422)(511)(440)晶面位置[20]，說明該材料制備過程未改變Fe3O4的晶型結構。

圖5 木屑生物炭和果膠@生物炭-Fe3O4的XRD譜圖

2.5.3 BET分析

圖6為果膠@生物炭-Fe3O4的N2吸附-脫附等溫線，符合IUPAC分類中的Ⅱ型等溫線，是孔性介質表面發生多層吸附的典型情況。其脫附曲線與吸附曲線沒有重合，而是出現了明顯的滯后現象，在相對壓強(P/P0)減少為0.25(<0.3)時仍有少量N2未脫附，表明脫附滯后不是由毛細凝聚現象產生的，可能是由于吸附導致該材料中的層狀結構間距變大，原來N2不能進入的細孔也發生了吸附作用，此類間距約為分子直徑的幾倍，與微孔相近，進入到層間的N2分子很難脫離，所以曲線在壓力很低時也不能發生閉合[21-23]。結合果膠@生物炭-Fe3O4的比表面積和孔結構參數(見表4)、孔徑分布曲線(見圖7)可知，平均孔徑為20.18 nm，曲線在孔直徑3 nm附近出現峰值，推斷其可能以中孔為主，存在少量微孔和大孔。

圖6 果膠@生物炭-Fe3O4的N2吸附-脫附等溫線

表4 果膠@生物炭-Fe3O4的BET數據

圖7 果膠@生物炭-Fe3O4的孔徑分布曲線

3 結論

以生物炭、果膠、納米Fe3O4為原料，聚乙烯醇為粘結劑，采用混合法制備了果膠@生物炭-Fe3O4。當吸附條件相同時，以生物炭、果膠、納米Fe3O4質量比為5∶1∶1制備的材料對Cu2+的吸附效果最好。研究表明，Freundlich方程能更好地擬合果膠@生物炭-Fe3O4表面對Cu2+的吸附行為，其對Cu2+的吸附可能主要為多層非均相吸附；二級動力學方程對該材料吸附Cu2+具有較好的擬合度，其吸附過程主要是由化學吸附機制控制；Cu2+在果膠@生物炭-Fe3O4表面被吸附的原因主要是由于Cu2+與該材料中的生物炭和Fe3O4表面官能團之間發生化學作用、與果膠組成中半乳糖醛酸上的H+發生離子交換以及在材料表面發生物理吸附等。

經XRD結果表明，果膠@生物炭-Fe3O4具有Fe3O4晶體的特征峰。SEM分析表明，該材料表面存在明顯的孔隙結構，在部分孔隙的縱向斷裂處附著著一定量的“粘結物”。同時，比表面積分析儀測試結果也表明，該材料內部含有豐富的中孔等孔隙結構，測得其比表面積為25.654 m2·g-1，平均孔徑為20.18 nm。