粉煤灰酸法提取氧化鋁蒸發母液回收氯化鋁工藝研究

2020-12-10 08:55:00鈔曉光王宏賓松麗濤高桂梅

無機鹽工業 2020年12期

鈔曉光，王宏賓，曹坤，戴崟，松麗濤，鄒萍，賈敏，高桂梅

（神華準能資源綜合開發有限公司，內蒙古鄂爾多斯010300）

近些年來，對非鋁土礦如高嶺土、明礬石、鈣長石、片鈉鋁石、頁巖、粉煤灰等低品位含鋁礦物提取氧化鋁的研究越來越多［1-5］。為減少對國外鋁土礦進口的依賴，美國礦務局從1922年開始調研國內非鋁土礦提取氧化鋁的可行性，如在1973年對高嶺土鹽酸法提取氧化鋁進行了大量的研究和實驗。首先將高嶺土在725～750℃煅燒生成含水硅酸鋁Al2O3·2SiO2·2H2O，使用鹽酸在一定溫度和壓力下對煅燒產物進行溶出反應，形成含有鐵、鎂和其他雜質離子的氯化鋁溶液，經過溶劑萃取去除溶液中的鐵，進一步對其蒸發產生飽和氯化鋁溶液；然后采用鹽析結晶技術通入HCl 氣體，氯化鋁以晶體形式析出，與其他雜質離子分離，生成合格的AlCl3·6H2O；最后，將結晶氯化鋁在250～1000℃進行分段分解，產生無水氧化鋁，氯化氫可回收循環使用。并于1982年建成了氧化鋁規模為25t/d 的示范廠，在此實驗中他們對管道、泵和結晶器的材料進行了評估，并進行了物料平衡和熱平衡計算，還對粒徑分布進行了測試［6-11］。

英國伯明翰大學于1989年報道了以煤礦尾礦為原料，采用鹽析結晶技術從氯化鋁溶液和氯化鋁/氟化鋁溶液兩種體系中使用HCl 氣體鹽析結晶進行六水氯化鋁晶體提純實驗。研究發現，六水氯化鋁晶體的溶解度隨著鹽酸質量分數從31%增加到37%而驟減到小于0.1%。這意味著可以通過增加鹽酸的濃度使酸浸液中的六水氯化鋁以相對較高的產率進行沉淀。同時發現，在氯化物/氟化物溶液中氯化鋁結晶時與氟化物的濃度幾乎呈線性驟減的關系。對六水氯化鋁進行分解并煅燒生產氧化鋁［12-18］。此外，加拿大Orbite 公司利用鹽酸法從黏土礦物中提取氧化鋁，也是采用鹽析結晶技術進行氯化鋁晶體的除雜，建成了4000t/a 高純氧化鋁廠，目前已生產出5N 級高純氧化鋁［19-20］。

神華準能資源綜合開發有限公司（簡稱神華準資公司）從2004年開始對循環流化床粉煤灰進行鹽酸溶出法提取氧化鋁技術的研究，并于2010年建成4000t/a 氧化鋁工業化中試裝置，歷經7次中試粉煤灰鹽酸法提取氧化鋁工藝技術取得多項突破，設備材料運行可靠，氧化鋁溶出率達到85%～90%，產品指標合格［21-23］。在濃縮結晶工序中，由于氯化鋁溶液多次循環蒸發，導致蒸發母液中鈣、鎂、鉀、鈉、硅、磷等雜質離子的富集，當母液中雜質離子的濃度達到一定程度時將影響六水氯化鋁的純度，而六水氯化鋁晶體的純度直接決定產品氧化鋁的品質。為保證氧化鋁產品指標合格，需要將部分氯化鋁蒸發母液外排，這將會造成15%～20%的鋁資源損失，因此需要開發蒸發母液中氯化鋁的回收技術。筆者主要利用HCl 氣體鹽析結晶技術對蒸發母液進行處理。該技術不僅能回收蒸發母液中的氯化鋁，還有望提高六水氯化鋁的品質，為生產高純氧化鋁提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料：氯化鋁蒸發母液，來自神華準資公司氧化鋁中試廠，主要成分見表1。試劑：氯化氫氣體（分析純）；濃鹽酸（分析純）；濃硫酸（優級純）；水（實驗室自制，電導率為18.24MΩ·cm）。儀器：Optima 8000電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）；PinAAcle 900H 原子吸收光譜儀（ICP）；D8Advance X 射線衍射儀（XRD）；SUPRATM 55掃描電子顯微鏡（SEM）；真空抽濾裝置；YND-I 遠紅外耐酸堿控溫電爐；TM2012陶瓷纖維馬弗爐；高壓釜（聚四氟乙烯）；電熱恒溫鼓風干燥箱。

表1 蒸發母液主要成分

1.2 實驗原理

HCl 氣體鹽析結晶是指往飽和氯化物溶液中通入HCl 氣體析出氯化物晶體的方法，利用不同氯化物的溶解度隨鹽酸濃度增加而變化幅度的不同，使目標產物氯化鋁優先以晶體形式析出，從而實現提純和除雜的作用。其原理可由式（1）（2）及圖1表示。

圖1 氯化鋁在鹽酸溶液中的溶解度

1.3 實驗方法

圖2 HCl 氣體鹽析結晶實驗裝置示意圖

圖2為鹽析結晶實驗裝置示意圖。將一定量氯化鋁蒸發母液倒入鹽析結晶反應器中，向反應器中緩慢通入一定流量的HCl 氣體，開啟攪拌器并控制轉速。隨著HCl 濃度的增加，氯化鋁逐漸以晶體形式析出。當溶液酸度達到一定值時停止通氣。將產生的晶漿用布氏漏斗固液分離，稱量晶體質量，測量濾液體積。將得到的六水氯化鋁置于燒杯中，加入濃鹽酸洗滌，即配成固液體積比約為1∶1的晶漿，攪拌5min，然后固液分離。將洗前和洗后的結晶氯化鋁先放置于控溫電爐（350℃）上1h，然后于950℃焙燒成氧化鋁。稱取約0.5g 焙燒后的氧化鋁置于反應釜中，加入15mL 1∶3H2SO4（H2SO4與H2O 體積比為1∶3），置于210℃干燥箱中反應12h，將反應后的溶液定容至100mL。用ICP-OES 測試洗滌前后氧化鋁中各關鍵元素含量的變化，并計算洗滌效率和氧化鋁純度。

1.4 分析方法和計算方法

晶體洗滌損失率采用重量差量法測量：（洗滌前質量-洗滌后質量）/洗滌前質量×100%。氧化鋁中雜質元素含量采用ICP-OES 測試：（氧化鋁中氧化物質量/氧化鋁質量）×10-6。鹽析溶液酸度采用NaOH滴定法測試。元素洗滌效率：（洗滌前質量-洗滌后質量）/洗滌前質量×100%。元素析出率：析出晶體中元素的質量/蒸發母液中元素的質量×100%。

2 實驗結果與討論

2.1 各元素鹽析效果

取550mL 蒸發母液，通過控制鹽析溶液的酸度來控制六水氯化鋁的析出量。對蒸發母液進行了3次鹽析結晶，酸度分別為25.5%、30.2%、35.3%，對應的晶體分別為鹽析產品-1、鹽析產品-2、鹽析產品-3。將鹽析后得到的晶體用質量分數為37%的濃鹽酸進行一次洗滌，以去除晶體附著液中攜帶的雜質離子，然后通過判斷蒸發母液鹽析結晶后各元素的析出率來分析各元素的鹽析效果。蒸發母液及鹽析后晶體中各元素的含量以及各元素的析出率見表2。為準確測試各元素洗滌前后的含量，表2給出六水氯化鋁經950℃焙燒成氧化鋁中各元素的含量。從表2看出，不同鹽析酸度下產生的六水氯化鋁的晶體量不同，溶液酸度越高析出的晶體質量越多，相應地除鋁之外其他金屬或非金屬含量也相應增大。將析出晶體中元素的含量與鹽析原液即蒸發母液中元素的含量作對比，計算各元素的析出率。從表2看出，蒸發母液經鹽析結晶Al 的析出率遠高于其他元素的析出率，進一步說明采取鹽析結晶工藝提純氧化鋁的可行性；同時，當Al 析出率增大時其他元素的析出率也相應增大。從表2還注意到，在氯化鋁蒸發母液體系下，Li、Cr、Si 的析出率大于其他元素，說明這3種元素隨同Al 進入晶體中的概率增加，也說明這3種元素的共結晶或晶體包裹現象較其他元素嚴重。總體來看，在蒸發母液體系下鹽析結晶各元素的析出率（x）關系為：x（Al）?x（Li）＞x（Cr）＞x（Si）＞x（Mg、P）＞x（Fe、Ca）＞x（Mn、Ti、Zn、Cu、V），這可為今后開展氯化鋁溶液鹽析結晶提純六水氯化鋁晶體提供參考。

表2 蒸發母液和鹽析產品中各元素的含量以及各元素的析出率

2.2 鹽析晶體純度及洗滌效率

蒸發母液鹽析結晶產生的六水氯化鋁晶體的純度直接決定氧化鋁產品的純度，鹽析及洗滌后產品氧化鋁中各雜質元素氧化物的含量及洗滌效率見表3。從表3看出，鹽析結晶經一次濃鹽酸洗滌后Fe、Li、Ca、Zn、V、Mn 的氧化物洗滌效率高于Si、Cr、Mg、P 的氧化物洗滌效率。總體而言洗滌效果很好，能夠很大程度上提高產品氧化鋁的純度。從表3還可以看出，隨著鹽析晶體析出率增加鹽析產品中各雜質元素氧化物的含量也相應增加，鹽析產品經洗滌各雜質元素含量都有很大程度的減少，產品Al2O3中MgO 含量最高，其次是P2O5和CaO。

對蒸發母液一級鹽析后得到的氧化鋁純度進行計算，結果見表4。氧化鋁純度的計算方法為1減去除氧化鋁外的各元素氧化物含量的加和。從表4看出，蒸發母液經一級鹽析結晶、洗滌后的氧化鋁純度顯著提高，但是MgO、P2O5、CaO 含量仍然很高，其中鹽析產品-2中3者含量相加為1.03%，不僅嚴重影響氧化鋁產品的純度，還對后續電解工序造成諸多困難，需進一步采取措施降低該元素的含量。

表3 鹽析產品中各雜質元素氧化物的含量以及洗滌效率

表4 蒸發母液一級鹽析結晶Al2O3 純度

2.3 蒸發母液二級鹽析結晶

為進一步提高蒸發母液回收得到氧化鋁的純度，采用了二級鹽析結晶工藝，即蒸發母液一級鹽析結晶、洗滌后得到六水氯化鋁晶體，繼續溶解于水形成氯化鋁濃溶液（成分見表5），然后繼續通入HCl 氣體進行二次鹽析結晶，并用濃鹽酸對得到的六水氯化鋁洗滌，二級鹽析產品中各雜質元素氧化物的含量見表6。從表6看出，蒸發母液經二級鹽析結晶得到的氧化鋁中各雜質元素氧化物的含量明顯低于一級鹽析結晶后氧化鋁中各雜質元素氧化物的含量，尤其是關鍵元素氧化物如CaO、MgO、P2O5，以鹽析產品-2為例其中CaO 質量分數由2.496×10-3降低到2.680×10-5、MgO 質量分數由3.677×10-3降低到2.849×10-4、P2O5由2.905×10-3降低到2.051×10-4。對蒸發母液二級鹽析后得到的氧化鋁純度進行計算，結果見表7。從表7看出，蒸發母液經二級鹽析、洗滌后，氧化鋁純度高達99.38%，滿足了冶金級氧化鋁的指標要求，實現了蒸發母液回收氯化鋁的目的。

表5 蒸發母液二級鹽析結晶原料成分

表6 二級鹽析產品中各雜質元素氧化物的含量

表7 蒸發母液二級鹽析結晶Al2O3 純度

2.4 蒸發母液鹽析結晶回收氯化鋁工藝流程

通過對蒸發母液進行鹽析結晶回收氯化鋁實驗，結合循環流化床粉煤灰鹽酸溶出法提取氧化鋁工藝，提出了蒸發母液回收氯化鋁工藝流程，該流程可完全并入現有粉煤灰鹽酸法提取氧化鋁工藝流程。蒸發母液回收氯化鋁工藝流程見圖3。蒸發母液首先通過加熱消除其內部細小的六水氯化鋁晶體，然后通入HCl 氣體進行二級鹽析結晶并進行固液分離，將固液分離得到的鹽析濾液送往鹽酸解析系統制備HCl 氣體，用濃鹽酸對得到的粗六水氯化鋁進行洗滌、過濾制備精六水氯化鋁，然后將其送往下游氧化鋁焙燒系統制備合格的氧化鋁產品，鹽酸洗后液作為粉煤灰配料循環利用。需要說明的是，蒸發母液鹽析結晶回收氯化鋁工藝流程中增加了HCl解析工藝，并且有雜鹽固廢產生。