利用納濾膜分離精制飽和鹵水的研究

徐天男，李建陽，邵蘭燕，王月香，袁俊生，3，4

（1.福州大學(xué)石油化工學(xué)院，福建福州350100；2.晉江清源津工環(huán)保科技有限公司；3.泉州師范學(xué)院化工與材料學(xué)院；4.河北工業(yè)大學(xué)海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心）

海水經(jīng)過日曬濃縮的飽和鹵水中含有豐富的化學(xué)資源， 其中氯化鈉質(zhì)量濃度達到200kg/m3以上。受沿海工業(yè)園區(qū)建設(shè)的影響中國灘曬鹽田面積在下降［1］，原鹽價格上漲，鹽田飽和鹵水直接制堿技術(shù)被提出［2］。但是飽和鹵水中含有較高濃度的SO42-、Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)， 在制堿工藝中這些雜質(zhì)的存在不僅影響產(chǎn)品質(zhì)量，還會結(jié)垢影響生產(chǎn)安全，需要精制處理［3］，從而又增加了成本。

飽和鹵水精制常采用化學(xué)沉淀法， 雖然可以達到精制效果， 但是對于含有較高濃度二價離子的飽和鹵水而言經(jīng)濟性很差［4-5］。膜分離技術(shù)作為一項新興的分離技術(shù)，裝置簡單、能耗低，被廣泛應(yīng)用于水處理中［6-7］。 納濾膜具有二價陽離子脫除率高、較高的小分子有機物截留性、操作壓力小等優(yōu)點，可應(yīng)用到飽和鹵水精制工藝中［8-9］。

納濾膜對地下鹵水的精制己經(jīng)有了一些研究，劉俊強等［8］研究了以地下鹵水為原料通過納濾精制鹵水用于純堿化鹽， 海化集團將納濾膜分離技術(shù)應(yīng)用到了日產(chǎn)10000m3精制地下鹵水制堿工業(yè)化項目中并成功運行。 筆者將納濾膜應(yīng)用到鹽田飽和鹵水代替海水化鹽直接制堿精制工藝中，可有效去除飽和鹵水中的SO42-、Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)離子， 并保留了大部分NaCl，節(jié)省了鹽結(jié)晶和溶解過程，為企業(yè)降本增效起到了促進作用，具有較好的應(yīng)用前景［10］。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

氯化鈉、六水合氯化鎂、無水硫酸鎂，均為分析純。 實驗鹽田飽和鹵水取自泉港山腰鹽場，密度達到1.2048g/cm3，pH 為7.44，水質(zhì)情況見表1。

表1 鹽田飽和鹵水水質(zhì)

1.2 實驗用膜和工藝流程

實驗選用NF270-2540、DL2540、ESNA1-40403種型號納濾膜，膜材質(zhì)分別為聚酰胺復(fù)合膜、專有復(fù)合膜和芳香聚酰胺復(fù)合膜，有效膜面積分別為2.6、2.6、7.9m2。

飽和鹵水經(jīng)離心泵進入保安過濾器去除大顆粒物質(zhì)， 然后進入超濾除去部分有機物及不溶物，使飽和鹵水達到納濾膜進水要求。 利用納濾膜分離精制飽和鹵水工藝流程見圖1。

圖1 利用納濾膜分離精制飽和鹵水工藝流程圖

1.3 分析方法

Ca2+、Mg2+、SO42-濃度采用EDTA 絡(luò)合滴定法測定；Cl-濃度采用硝酸銀沉淀滴定法測定；K+濃度采用四苯硼鈉-季銨鹽容量法測定；Na+濃度采用離子平衡差減法計算得到。 納濾膜的分離性能可以由表觀截留率（R）和膜通量（J）來表示。

式中：ρa和ρb分別為原料液和透過液中各離子質(zhì)量濃度。

式中：V為透過液體積；A為膜有效面積；t 為操作時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 納濾膜的篩選

2.1.1 膜的透過通量

壓力是影響納濾膜通量的一個重要因素， 通過改變操作壓力探究了3種納濾膜透過通量的改變，結(jié)果見圖2。由圖2可知，在相同壓力下NF270納濾膜具有最大的透過通量，DL2540次之，ESNA1最小。 隨著壓力升高納濾膜透過通量均有上升趨勢。NF270納濾膜隨著壓力升高透過通量先降低后增加，膜穩(wěn)定性較差；DL2540納濾膜穩(wěn)定性較好。

圖2 不同操作壓力下納濾膜通量

2.1.2 離子截留性能

在相同操作條件下使用3種納濾膜對飽和鹵水進行精制處理，不同納濾膜對離子的截留率見圖3。由圖3可知， 在相同操作條件下DL2540納濾膜相比于NF270、ESNA1納濾膜對二價離子SO42-、Ca2+、Mg2+具有良好的截留率，可分別達到100%、43%、62%；對單價離子Cl-、Na+的截留率分別為3%、0.2%，具有較好的透過性。

圖3 3種納濾膜對飽和鹵水中主要離子截留率

通過對3種納濾膜的透過通量、 離子截留性能進行比較， 表明DL2540納濾膜具有較好的穩(wěn)定性和透過通量以及良好的離子截留效果。 因此選用DL2540納濾膜作為實驗用膜。

2.2 DL2540納濾膜的離子分離性能

2.2.1納濾膜對不同價態(tài)離子的分離性能

圖4為在MgCl2溶液（70.4g/L）中增加NaCl 濃度， 探究了Na+濃度增加對Mg2+截留效果的影響以及Na+與Mg2+的分離效果； 圖5為在MgSO4溶液（36.67g/L）中增加MgCl2濃度，探究了Cl-濃度增加對截留效果的影響以及Cl-和的分離效果。

圖4 NaCl 質(zhì)量濃度增加對Na+、Mg2+截留率的影響

圖5 MgCl2 質(zhì)量濃度增加對Cl-、截留率的影響

由圖4可知， 隨著NaCl 質(zhì)量濃度增加Na+截留率有下降趨勢，這與NaCl 單組分溶液的截留率趨勢相符合。 隨著Na+濃度增加Mg2+截留率逐漸降低，一方面是因為溶液濃度升高其滲透壓也隨之增大，當外界操作壓力不變的情況下溶質(zhì)受到的驅(qū)動力（操作壓力與滲透壓的差值）隨之減小，故膜對其截留率降低；另一方面是因為DL 納濾膜表面帶有負電荷，荷負電的納濾膜對陽離子的截留主要是一種電中性作用［11］，Mg2+與Na+相比單位離子所帶的電荷較多，需富集于納濾膜孔中起中和、 平衡膜體負電荷作用的離子數(shù)量少，故對Mg2+截留率比Na+高。 隨著溶液濃度增加，膜孔中的離子濃度增加，擴散透過納濾膜的離子也較多，此時膜本身電荷（固定電荷）受進水中離子的電荷屏蔽作用也比較大， 因此電性作用的減弱也造成了離子截留率下降［12］。

由圖5可知，隨著Cl-質(zhì)量濃度升高，納濾膜的篩分效應(yīng)和靜電效應(yīng)對于帶有更強負電荷、 更大尺寸空間結(jié)構(gòu)的的截留效果影響不大。Cl-水合半徑小，易透過納濾膜，隨著Cl-質(zhì)量濃度升高納濾膜對Cl-的截留率降低［13］。

一價離子與二價離子截留率比值越小， 說明單價離子截留率越低或者二價離子截留率越高， 一價離子與二價離子分離效果越好。 圖4、圖5中Na+與Mg2+、Cl-與截留率的比值隨著NaCl、MgCl2質(zhì)量濃度的增加整體上是越來越小的， 說明一價離子濃度的增加有利于一價離子與二價離子的分離。

圖6 操作壓力對Na+和Mg2+截留率（a）、Cl-和截留率（b）的影響

圖6為濃度達到實際飽和鹵水濃度的二組分體系在不同壓力條件下對一價離子和二價離子的截留效果。 由圖6可知：隨著壓力升高納濾膜對陽離子Na+、Mg2+的截留率有所上升； 對陰離子的截留率有所下降，對Cl-的截留率略有升高。 由截留率比值可以看到：Na+與Mg2+、Cl-與截留率比值隨著壓力的增加均有所上升，Na+與Mg2+截留率比值從0.072上升到0.13，Cl-與截留率比值由0.22上升至0.29。 壓力增加不利于一價離子與二價離子的分離，且陽離子截留率比值變化較大，表明壓力對陽離子間的分離影響更顯著。 從同種電荷離子截留率比值可以看出不同價態(tài)同離子間的分離效果，這為納濾膜對飽和鹵水精制使二價離子盡可能截留、NaCl 盡可能透過提供了理論依據(jù)和新思路。

2.2.2 納濾膜對多離子的分離性能

圖7a 為在MgSO4（50.2g/L）和MgCl2（70.4g/L）混合溶液中增加NaCl 質(zhì)量濃度至199.2g/L， 探究NaCl 濃度變化對各離子截留率的影響。 圖7b 為各組分濃度達到實際飽和鹵水時不同壓力對各離子的截留率。由圖7可知，在三組分溶液中，隨著NaCl 濃度增加、壓力升高，對各離子截留率均有影響。 納濾膜對具有較大的截留效果， 截留率在94%以上，且隨溶液濃度和壓力增加略有增長；對Mg2+截留率最高可達64.13%，具有較高的截留效果；對Cl-和Na+具有較低的截留效果，甚至不截留。

圖7 NaCl 質(zhì)量濃度變化（a）和操作壓力（b）對各離子截留率的影響

2.2.3 不同鹽濃度鹵水對納濾膜分離性能的影響

圖8為鹵水不同密度下納濾膜通量（a）和各離子截留率（b）。 其他條件：20℃、3.4MPa 操作壓力。由圖8a 可知，在鹵水濃度逐漸增加達到飽和鹵水的鹽濃度過程中膜通量逐漸下降； 在鹽濃度較低時膜通量隨著鹽濃度的增加下降迅速， 鹽濃度較高時隨著鹽濃度增加膜通量下降速度逐漸放緩。 鹽濃度的增加導(dǎo)致納濾膜濃水側(cè)的滲透壓增大， 導(dǎo)致膜通量下降［14］。當鹽溶液濃度較大時，濃差極化和膜污染嚴重，進一步降低了膜通量。由圖8b 可知，鹽濃度增加會降低納濾膜對離子的截留效果。一方面原因，在鹽濃度逐漸升高至飽和鹽濃度溶液過程中， 由于溶液鹽含量升高， 被截留組分在膜邊界層中的濃度逐漸增加， 極易形成濃度極化， 使溶液的傳質(zhì)推動力增加，透過液中溶質(zhì)濃度增加，截留率下降；另一方面，鹽濃度增加屏蔽了膜表面荷電，導(dǎo)致道南電勢降低，靜電排斥力減小，截留率降低［15］。

圖8 鹵水不同密度下納濾膜通量（a）和各離子截留率（b）

2.3 DL2540納濾膜對鹽田飽和鹵水的精制效果

2.3.1 進水壓力對納濾膜分離性能的影響

圖9為操作壓力對納濾膜通量（a）和離子截留率（b）的影響。從圖9a 看出，在操作壓力低于3.0MPa時膜透過通量很低。這是由于飽和鹵水鹽含量很高，體系滲透壓高， 需要較大的推動力克服滲透壓。 在2.4～4.0MPa 操作壓力范圍內(nèi)，隨著壓力增加膜通量增大， 膜通量隨著壓力的升高呈現(xiàn)出近線性增加的趨勢，但遠低于純水的透過通量。 根據(jù)膜的溶解-擴散模型可知膜的透過通量主要取決于有效壓差，壓力升高推動力增大，膜通量增大。膜通量因操作壓力的變化而改變。 由圖9b 可知，納濾膜對二價離子有較高的截留率， 對一價離子有較低的截留率。 其中幾乎達到全截留，Mg2+、Ca2+具有較高的截留率，一價離子Na+、Cl-幾乎不截留。納濾膜對不同價態(tài)離子具有不同的截留效果是因為膜表面帶電荷， 二價陰離子與膜表面負電荷的靜電力排斥力最強，截留效果好；Mg2+、Ca2+帶二價正電荷， 截留率較高；Na+、Cl-帶有一價電荷，截留率較低［16-17］。離子截留率相較于膜的透過通量受操作壓力的影響較小， 操作壓力對截留率的影響效果不顯著。

圖9 操作壓力對納濾膜通量（a）和離子截留率（b）的影響

2.3.2 進水流量對納濾膜分離性能的影響

圖10為進水流量對膜通量（a）和離子截留率（b）的影響。由圖10a 可知，在操作壓力相同時，隨著進水流量增大膜通量略有增加。 進水流量增加使膜表面流速增大， 增加膜表面湍流強度使滯留層厚度降低，有助于減少濃差極化和膜污染，有利于提高產(chǎn)水流量［18］。 由圖10b 可知，在操作壓力相同時，隨著進水流量增大， 對二價離子的截留率略有增加，而Cl-、Na+幾乎全部透過。 在540L/h 進水流量下，對截留率達到100%；Ca2+、Mg2+截留率達到50%、66%；Na+截留率為2%，Cl-全部透過。進水流量增大，減小了濃差極化程度，使膜表面鹽度降低，有效壓差增大，所以對二價離子的截留率有略微增大。

圖10 進水流量對膜通量（a）和離子截留率（b）的影響

2.3.3 濃淡比對納濾膜分離性能的影響

圖11 濃淡比對離子截留率（a）、二價離子總截留率和TDS（b）的影響

在相同操作壓力下通過調(diào)節(jié)進出水流量從而調(diào)節(jié)溶液的濃淡比（流量比），探究了不同濃淡比條件下納濾膜對離子截留的效果，結(jié)果見圖11。 由圖11可知， 不同濃淡比對截留效果影響不大，對Mg2+有較大影響依然可達到全截留，Mg2+截留率隨著濃淡比增加而升高。二價離子總截留率隨著濃淡比增加先上升后趨于平緩， 最高可達80.71%。實驗說明納濾膜對二價離子具有較好的截留率，選擇合適的濃淡比對飽和鹵水精制具有重要的作用。在不同濃淡比實驗中出現(xiàn)了單價離子負截留現(xiàn)象。這是因為納濾膜帶有負電荷， 對高價態(tài)離子具有較高的截留效果，Na+則穿過膜進入透過液中， 為保持透過液電中性，共離子需要通過，由于Cl-具有較低的離子電荷（較少的靜電排斥力）和較低的離子半徑（較少的空間位阻），會出現(xiàn)全透過和負截留現(xiàn)象。

2.3.4 納濾處理后飽和鹵水水質(zhì)分析

在操作壓力為3.6MPa、進水流量為540L/h、溫度為20℃條件下，經(jīng)過DL2540納濾處理后的飽和鹵水水質(zhì)情況見表2。 由表2可知，納濾膜對二價離子總截留率可達到72.97%， 具有良好的截留效果。納濾后精制飽和鹵水濁度降至0.63NTU，說明預(yù)處理飽和鹵水進入納濾膜可以有效去除飽和鹵水中的有機物和不溶性固體；制堿工藝中若積累會增加系統(tǒng)中Na+濃度，降低NaCl 溶解度，不能為工藝提供穩(wěn)定濃度的NaCl 溶液，危害生產(chǎn)安全，因此要求質(zhì)量濃度必須小于5g/L，納濾后飽和鹵水產(chǎn)水中SO42-含量幾乎沒有， 可以達到進水標準［19］。制堿的飽和鹵水要求ρ（Ca2+）≤10mg/L、ρ（Mg2+）≤10mg/L，納濾后飽和鹵水Ca2+、Mg2+含量較高，需進一步處理［20］。綜上所述，納濾膜在飽和鹵水直接制堿工藝中具有顯著的應(yīng)用前景。

表2 納濾處理后飽和鹵水水質(zhì)

3 結(jié)論

通過對3種納濾膜的透過通量、 離子截留性能進行比較， 結(jié)果表明DL2540納濾膜具有較好的穩(wěn)定性和透過通量以及良好的離子截留效果， 因此選用DL2540納濾膜作為實驗用膜。

在離子分離性能實驗中，隨著鹽溶液濃度增加，DL2540納濾膜對不同價態(tài)離子具有不同的截留效果。 隨著Na+、Cl-濃度增加，DL2540納濾膜對Mg2+、截留率降低，Na+與Mg2+、Cl-與離子間分離效果增加，壓力增加不利于離子間的分離。

在鹽田飽和鹵水精制過程中，增加操作壓力、提高進水流量能夠提高膜通量，對一、二價離子截留率略有影響但不顯著。 DL2540納濾膜對Mg2+截留率可分別達到95%以上、30%～50%、30%～70%，對Na+、Cl-截留率低于15%，對二價離子有較好的截留效果。

經(jīng)過納濾的精制飽和鹵水密度為1190.6kg/m3，TDS 質(zhì)量濃度為282.96g/L，濁度降至0.61NTU。 其中二價離子質(zhì)量濃度分別為0.19、14.68、0g/L， 總截留率達到72.97%； 單價離子Na+、Cl-質(zhì)量濃度為79.39、168.95g/L，幾乎全透過。 納濾膜對二價離子具有較高的截留效果， 對一價離子具有較高的透過性， 這為納濾膜分離技術(shù)用于飽和鹵水直接制堿工藝提供了理論依據(jù)。