磷石膏濕法偶聯(lián)除雜規(guī)律初探

吳寶建，呂昕峰，張清杰，易美桂，向 蘭

（1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065；2.清華大學(xué)化學(xué)工程系）

磷石膏是濕法磷酸的副產(chǎn)物，中國2018年磷石膏產(chǎn)生量已達(dá)7800萬t， 但是磷石膏共存雜質(zhì)多，工業(yè)應(yīng)用受限，綜合利用量約為3100萬t，利用率僅為39.7%［1］。 如何實現(xiàn)磷石膏的除雜增白是亟待解決的技術(shù)問題［2-3］。

磷石膏共存雜質(zhì)主要來自天然磷礦和浮選工藝，常見雜質(zhì)包括硅、鐵、磷、氟等無機(jī)雜質(zhì)和腐殖質(zhì)、浮選藥劑（乙二醇甲醚乙酸酯以及氨基羧酸型、酰胺基羧基型藥劑等）等有機(jī)雜質(zhì)，常呈灰白或灰黑色［4-5］。 一般通過浮選［6］、水洗［7］、酸溶［8］、焙燒［9］等方法除雜，存在工藝復(fù)雜、殘余雜質(zhì)較多等問題。為此，筆者探討了硅烷偶聯(lián)劑對磷石膏中的硅和有機(jī)雜質(zhì)的脫除規(guī)律，為磷石膏除雜增白提供了一條新途徑。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用磷石膏來自中國某廠，石膏（以CaSO4·0.5H2O 計）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82.5%，同時含有Si、Fe、P、Al等雜質(zhì)， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.3%、0.55%、1.2%、0.53%，白度為45.0%。圖1為磷石膏掃描電鏡照片（SEM）和X 射線衍射（XRD）譜圖。由圖1可以看出，磷石膏主要由CaSO4·2H2O、SiO2和Fe2（SO4）3組成，大多呈直徑為1～30μm 的不規(guī)則片狀。 硅烷偶聯(lián)劑由鼎海塑膠化工有限公司提供，純度為97%。

1.2 實驗方法

將200.0g 磷石膏與800.0g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的H2SO4溶液混合，在室溫下攪拌（500r/min）6h，過濾、洗滌、干燥（105℃，12h），得到預(yù)處理石膏。 取100.0g 預(yù)處理石膏與400.0g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的硅烷偶聯(lián)劑溶液混合，置于恒溫水浴（20～80℃）中攪拌（500r/min）反應(yīng)6h，刮除分離懸浮物（105℃、12h 干燥后備用），過濾、洗滌、干燥（105℃，12h），得到純化石膏。

1.3 分析檢測

采用D8-Advance 型X 射線粉末衍射儀分析樣品的物相組成；采用Nexus670型傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品的表面組成；采用JSM 7401F 型掃描電鏡觀察樣品的形貌；采用STA 449F3型同步熱分析儀測試樣品的失重曲線；采用WSB-Ⅳ型白度儀測試樣品的白度；采用GB/T 5484—2012《石膏化學(xué)分析方法》測定石膏樣品中的鈣、硅、鐵、磷和鋁含量。

圖1 磷石膏的SEM 照片（a）和XRD 譜圖（b）

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理效應(yīng)

化學(xué)分析表明，采用稀硫酸預(yù)處理后磷石膏中的Si、Fe、P、Al 質(zhì) 量 分 數(shù) 分 別 降 至1.7%、0.22%、0.25%、0.26%，純度（以CaSO4·0.5H2O 計）提高至91.3%。 預(yù)處理前后磷石膏的紅外光譜及熱重分析結(jié)果見圖2。 由圖2a 可知，在3406、3554、3608cm-1處的峰為—OH 的伸縮振動峰，1686cm-1處的峰為C=O 的伸縮振動峰，預(yù)處理后C=O 的伸縮振動峰減弱，可能與部分羧基類有機(jī)物脫除有關(guān)；797cm-1處 的 峰 為Si—O 的 伸 縮 振 動 峰［10-11］，酸 化預(yù)處理前后變化不大，說明預(yù)處理對硅的影響較小。 圖2b 表明，預(yù)處理可脫除一部分雜質(zhì)，80～240℃質(zhì)量損失由18.5%降至12.4%， 可能與磷石膏干燥相變（CaSO4·2H2O→CaSO4·0.5H2O）導(dǎo)致的結(jié)晶水減少有關(guān)；240～900℃質(zhì)量損失由3.87%降至0.92%，應(yīng)與磷石膏中部分有機(jī)雜質(zhì)隨溶液脫除有關(guān)。

圖2 預(yù)處理前（Ⅰ）后（Ⅱ）磷石膏的紅外光譜圖（a）及熱重分析曲線（b）

2.2 磷石膏組成變化規(guī)律

預(yù)處理后的磷石膏與硅烷偶聯(lián)劑分別在20、50、80℃進(jìn)行混合處理，其雜質(zhì)含量進(jìn)一步降低，且溫度越高除雜效果越好。 在80℃條件下，磷石膏中的Si、Fe、P、Al 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降至0.01%、0.02%、0.03%、0.14%，其中脫Si 率高達(dá)99.4%，石膏（CaSO4·0.5H2O）純度提高至96.2%，白度提高至92.2%。 純化石膏的熱重分析曲線及紅外光譜圖見圖3。 由圖3a 看出， 偶聯(lián)除雜溫度由20℃上升至80℃時，質(zhì)量損失由1.4%降至0.39%。 由圖3b～c 看出，隨著偶聯(lián)除雜溫度由20℃升高到80℃，在3406cm-1處的峰（—OH 伸縮振動峰）及1686cm-1處的峰（C=O 伸縮振動峰）逐漸消失，推測與羧基類有機(jī)雜質(zhì)脫除有關(guān)。 由圖3d 看出，隨著偶聯(lián)除雜溫度由20℃升高到80℃，在797cm-1處的峰（Si—O 鍵對稱伸縮振動峰）逐漸消失，應(yīng)與石膏中的SiO2減少有關(guān)。

2.3 懸浮物分析

預(yù)處理后的石膏與硅烷偶聯(lián)劑混合后有黑色懸浮物形成，其XRD 譜圖、熱重分析曲線及紅外光譜圖見圖4。由圖4a 看出，懸浮物主要成分為SiO2。由圖4b 看出，偶聯(lián)除雜溫度由20℃升至80℃時，懸浮物中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)由65.6%升至89.1%， 質(zhì)量損失由37.9%降至27.7%， 與懸浮物中有機(jī)物的相對含量減少有關(guān)。由圖4c 看出，波數(shù)為3410～3450cm-1處的峰為—OH 的伸縮振動峰，與形成氫鍵有關(guān)，溫度升高—OH 的伸縮振動峰減弱，與硅烷偶聯(lián)劑水解生成的Si—OH 同SiO2表面羥基和有機(jī)雜質(zhì)中—COOH 脫水縮合有關(guān)；694、797、1112cm-1處的峰為Si—O 的伸縮振動峰， 與形成Si—O—Si 共價鍵有關(guān)；1738cm-1處出現(xiàn)C=O 伸縮振動峰及2960cm-1處出現(xiàn)—CH3振動峰， 說明懸浮物含羧基類有機(jī)雜質(zhì)， 可能與硅烷偶聯(lián)劑與羧基類有機(jī)雜質(zhì)的脫水縮合有關(guān)［10-16］。

圖3 石膏熱重分析曲線（a）和紅外光譜圖局部放大圖（b、c、d）

上述結(jié)果表明： 硅烷偶聯(lián)劑與磷石膏中的SiO2通過氫鍵及脫水縮合結(jié)合， 與羧基類有機(jī)雜質(zhì)通過脫水縮合結(jié)合，使SiO2及羧基類有機(jī)雜質(zhì)疏水性增強(qiáng)，進(jìn)而上浮分離。 硅烷偶聯(lián)劑與SiO2及羧基類有機(jī)雜質(zhì)的偶聯(lián)結(jié)合見圖5。

圖4 懸浮物XRD 譜圖（a）、熱重分析曲線（b）及紅外光譜圖（c）

圖5 硅烷偶聯(lián)劑與SiO2 及羧基類有機(jī)雜質(zhì)的偶聯(lián)結(jié)合

3 結(jié)論

磷石膏中的硅及有機(jī)雜質(zhì)可經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的H2SO4和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的硅烷偶聯(lián)劑處理后脫除。 硅烷偶聯(lián)劑通過氫鍵及脫水縮合的方式與磷石膏中的SiO2及羧基類有機(jī)雜質(zhì)結(jié)合，使相應(yīng)雜質(zhì)疏水性提高， 通過上浮刮除分離。 通過實驗得出，80℃時除雜效果最佳，制得的純化石膏（以CaSO4·0.5H2O 計）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.2%，白度為92.2%。