超聲協助蒙脫土分散于聚磷酸銨阻燃聚丙烯的研究

張 帥，陳建鈞

（四川大學化學工程學院教育部磷資源綜合利用與清潔處理工程研究中心，四川成都610065）

聚丙烯（PP）具有密度低、易加工、物理力學性能良好等特點，被廣泛應用于包裝、汽車、工程建設等領域的熱塑性樹脂［1］。 但是其固有的易燃性限制了其應用。 因此提高PP 材料的阻燃性能引起了廣大學者的關注［2］。

含鹵素阻燃劑在阻燃劑中起著至關重要作用。但是其燃燒時會產生有毒氣體， 所以越來越多的研究偏向于無鹵阻燃劑［3］。相反，磷系阻燃劑阻燃效果好、綠色、安全，所以磷系阻燃劑得到了快速發展。聚磷酸銨在磷系阻燃劑中扮演著重要角色［4］。 傳統的膨脹型阻燃劑（IFR）由聚磷酸銨（APP）、季戊四醇（PER）、三聚氰胺（MA）組成。在PP 與IFR 形成的復合材料（PP/IFR）燃燒時，APP 分解為磷酸或偏磷酸，PER 在磷酸或偏磷酸的催化下形成保護炭層，MA釋放不可燃氣體協同阻燃［5］。

阻燃劑可以增加PP 的阻燃性能。 但是阻燃劑與PP 不相容，會大大降低其力學性能［6］。 因此希望添加改性阻燃劑增強PP 阻燃性能的同時抑制其力學性能的惡化。

蒙脫土（Mt）是一種具有鈉離子的多層鋁硅酸鹽，它不僅具有良好的阻燃性能，也有較好的力學性能［7］。為提高Mt 和PP 的相容性，筆者采用有機蒙脫土（OMt）。 OMt 加入磷酸氫二銨、尿素水溶液，為使OMt 均勻分散在溶液中， 對混合后的水溶液進行超聲處理，脫去水后與五氧化二磷一同加入捏合機中，形成聚磷酸銨蒙脫土復合物（APP/OMt）。 在合成復合物前就引入OMt，是因為在合成過程中與有機蒙脫土中的陽離子發生離子交換， 然后聚磷酸銨圍繞形成，使得OMt 被剝離開來，更好地分散在PP 復合材料中。

為使PP 復合材料有較好的力學性能與阻燃性能，APP/OMt 由磷酸氫二銨-尿素-有機蒙脫土（DAP-UREA-OMt）與五氧化二磷反應（原位聚合）得到。 筆者主要研究以APP/OMt、PER 和MA 為阻燃劑加入PP 后制備PP/IFRAPP/OMt復合材料的阻燃性能與力學性能。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：聚丙烯（511MK40T），磷酸氫二銨（分析純），五氧化二磷（分析純），尿素（分析純），季戊四醇（分析純），三聚氰胺（分析純），有機蒙脫土。

儀器：Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀；Rheocord哈克密煉機；NETZSCH F1熱重分析儀；XZT-100A氧指數測定儀；CMT 4104萬能壓力試驗機。

1.2 APP/OMt 的制備

磷酸氫二銨、尿素按1∶0.3（物質的量比）混合，加水至全部溶解。 在溶液中加入PP 復合材料總質量5%的OMt，攪拌形成懸濁液。 將懸濁液超聲處理20min， 然后置于80℃恒溫水浴鍋中蒸發水分，形成DAP-UREA-OMt。 將DAP-UREA-OMt 與五氧化二磷（與磷酸氫二銨物質的量相同）加入捏合機中（見圖1）。 將捏合機以9℃/min 的速率升溫到295℃，反應1.5h，保持氨氣壓力為0.5MPa［8］。

圖1 自制捏合機示意圖

主要反應式概括如下：

1.3 PP/IFR 樣條的制備

膨脹型阻燃劑（IFRAPP/OMt）由APP/OMt、PER、MA按質量比為3∶1∶1組成。 將IFRAPP/OMt與PP 混合形成PP/IFRAPP/OMt復合材料［9］。 PP/IFRAPP/OMt制備方式：將PP與IFRAPP/OMt在哈克密煉機中于180℃密煉10min，將得到的樣品放入模具用壓機在180℃、10MPa 壓力下熱壓8min， 熱塑成150mm×150mm×3mm 樣板。將樣板裁成不同尺寸（150mm×10mm×3mm），用于測試。

2 實驗結果與討論

2.1 APP/OMt 小角度X 射線衍射（XRD）分析

引入超聲和在合成復合材料之前引入OMt，是為了使蒙脫土能夠剝離開來， 更好地分散在PP 材料中， 從而使PP 達到較好的力學性能。 而小角度XRD 能夠反應蒙脫土是否剝離。 圖2為OMt 和APP/OMt 小角度（2～10°）XRD 譜圖。從圖2看出，OMt在2θ 為3.5°出現衍射峰。 因為蒙脫土具有層狀結構，通過衍射峰的位置可以判斷其層間距［10］。 然而，合成的APP/OMt 并沒有在2θ 為3.5°出現衍射峰，說明APP/OMt 中的OMt 成功剝離。

圖2 OMt 和APP/OMt 小角度（2～10°）XRD 譜圖

2.2 APP/OMt 大角度（10～70°）XRD 分析

圖3為APP/OMt 大角度（10～70°）XRD 譜圖。Ⅰ型和Ⅱ型APP 的XRD 數據見表1［8］。 由表1看出，Ⅰ型APP 在2θ 為14.7、15.5、25.6、27.5、29.0°處 出現衍射峰； Ⅱ型APP 在2θ 為14.7、16.4、23.3、25.6、27.5、39.3°處出現衍射峰。 由圖3看出，APP/OMt 僅在2θ 為15.5、29.0°處出現Ⅰ型APP 衍射峰， 僅在2θ 為16.4、23.3、39.3°處出現Ⅱ型APP 衍射峰，證明合成的APP/OMt 是Ⅰ型APP 和Ⅱ型APP 的混合物。

圖3 APP/OMt 大角度（10～70°）XRD 譜圖

表1 Ⅰ型和Ⅱ型APP 的XRD 數據［8］

2.3 APP/OMt 的熱重分析

APP/OMt 的TG-DTG 曲線見圖4。 APP/OMt 的熱分解可以分為兩個階段：第一階段APP 放出NH3和少量H2O 并生成磷酸；第二階段，主要分解產物是磷酸或磷酸片段等磷氧化物， 并始終放出少量NH3。 APP/OMt 在180℃開始緩慢出現質量損失，到330℃第一階段結束；350℃開始出現第二階段質量損失，到430℃第二階段結束。APP/OMt 分解第一階段生成的磷酸作為酸源可以促進季戊四醇成炭。 對于第二階段，OMt 起到固定磷酸的作用，所以會阻止第二階段分解。所以APP/OMt 作為酸源能夠起到較好的催化成炭效果。

圖4 APP/OMt 的TG-DTG 曲線

2.4 PP/IFRAPP/OMt 的阻燃性能

PP/IFRAPP/OMt的 極 限 氧 指 數（LOI）見 圖5。 純PP的LOI 僅為17.5%，屬于易燃材料［11］。 在加入IFRAPP/OMt之后，PP 的阻燃性能得到了極大提升。當阻燃劑添加量占總質量的30%時，PP/IFRAPP/OMt復合材料的LOI 達到29.8%。 實際上， 當阻燃劑添加量為25%時，PP/IFRAPP/OMt復合材料的LOI 就達到29.3%。從氧指數分析， 改性阻燃劑能夠大大提升PP 的阻燃性能。

圖5 PP/IFRAPP/OMt 的LOI

PP/IFRAPP/OMt的UL-94測試結果見表2。 隨著阻燃劑含量增加，PP/IFRAPP/OMt的阻燃性能逐步升高。當阻燃劑添加量達到20%時，PP/IFRAPP/OMt的UL-94測試通過V-0級。

表2 PP/IFRAPP/OMt 的UL-94測試結果

2.5 PP/IFRAPP/OMt 的熱穩定性

PP、PP/IFRAPP/OMt的TG-DTG 曲線見圖6。 TGDTG 數據包含起始分解溫度（T5%）、最大質量損失溫度（Tmax）、終止質量損失溫度（T95%）以及殘炭量（見表3）。 在添加了APP/OMt 之后，PP/IFRAPP/OMt的起始分解溫度為325℃，而PP 的起始分解溫度為363℃。所以在IFRAPP/OMt加入PP 之后，加快了第一階段的分解，利于成炭。PP/IFRAPP/OMt的終止分解溫度為483℃，而PP 的終止分解溫度僅為476℃，說明IFRAPP/OMt加入PP 之后有助于阻燃使得終止分解溫度高于PP。PP 的殘炭量占總質量的0.45%，而PP/IFRAPP/OMt的殘炭量占總質量的3.86%，其中一部分是OMt，但也有一部分是成炭的殘留物，因此IFRAPP/OMt對于PP 材料的阻燃性能也有促進作用。

圖6 PP 和PP/IFRAPP/OMt 的TG-DTG 曲線

表3 PP 和PP/IFRAPP/OMt 的TG-DTG 數據

2.6 PP/IFRAPP/OMt 的燃燒分析

PP 和PP/IFRAPP/OMt燃燒圖見圖7。 PP 燃燒會產生熔滴現象；PP/IFRAPP/OMt燃燒過后產生膨脹炭層。當PP/IFRAPP/OMt燃燒的時候，APP/OMt 中的P 和N 將促進炭層的形成，季戊四醇作為成炭劑能夠成炭，而有機蒙脫土中的Si 元素能夠提高炭層的穩定性，這種協同效應提高了PP 復合材料的LOI 和UL-94值。在阻燃劑中，OMt 與膨脹型阻燃劑相互作用形成致密炭層，其結構與陶瓷相似，切斷火焰與剩余PP 材料的進一步接觸， 防止傳熱， 降低聚合物的降解速度。 同時，生成的炭層阻止氣體擴散［12］。

圖7 PP（a）和PP/IFRAPP/OMt（b）的燃燒圖

2.7 PP/IFRAPP/OMt 的力學性能

PP/IFRAPP、PP/IFRAPP/OMt的拉伸測試結果見表4。隨著阻燃劑添加量逐漸增多，PP/IFRAPP/OMt的力學性能逐步下降。當阻燃劑添加量為20%時，PP/IFRAPP/OMt的拉伸強度為25.9MPa，而PP/IFRAPP的拉伸強度為25.6MPa。 當阻燃劑添加量為30%時，PP/IFRAPP/OMt的拉伸強度為22.0MPa， 而PP/IFRAPP的拉伸強度為21.3MPa。 所以，盡管IFRAPP/OMt也會降低PP 的力學性能，但是能起到減緩作用。

表4 PP/IFRAPP/OMt 的拉伸測試結果

3 結論

在磷酸氫二銨、尿素水溶液中添加OMt，對溶液進行超聲處理， 蒸去水分后與五氧化二磷在捏合機中合成APP/OMt。 將APP/OMt 與PER、MA 復合成IFRAPP/OMt。 OMt 的引入對APP 的第一階段分解起到促進作用，促進聚磷酸銨的分解，加快成炭；在第二階段起到了固定磷酸的作用，抑制了第二階段的分解。當IFRAPP/OMt添加量為20%時，PP/IFRAPP/OMt復合材料就通過了UL-94測試V-0級，LOI 達到29.3%，拉伸強度為24.1MPa（較傳統阻燃劑提高0.7MPa）；當IFRAPP/OMt添加量為30%時，PP/IFRAPP/OMt的LOI 達到29.8%，拉伸強度為22.0MPa（較傳統阻燃劑提高0.7MPa）。 因此，IFRAPP/OMt較傳統的IFR 阻燃PP 而言有著更好的阻燃性能， 另一方面對力學性能的下降也起到了減緩效果。