寧東化工園區(qū)附近撂荒地表層土壤重金屬不同形態(tài)分布及風(fēng)險評價

焦敏娜，周 鵬，何亞玲，姬 強，孫 權(quán)

(寧夏大學(xué)農(nóng)學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

【研究意義】重金屬污染一般由于長期的礦山開采、加工及工業(yè)化生產(chǎn)中累積而形成。重金屬在土壤中一般不易隨水淋失，也不能被微生物分解，容易在土壤中進(jìn)行富集，甚至可以轉(zhuǎn)化為毒性更強的化合物，通過食物鏈在人體內(nèi)蓄積，嚴(yán)重危害人體健康[1]。進(jìn)入土壤的重金屬通過溶解、吸附、絡(luò)合、沉淀、凝聚等反應(yīng)形成不同形態(tài)的重金屬，而各形態(tài)的活性、遷移特點和生物毒性以及環(huán)境效應(yīng)是存在差異的[2-3]。【前人研究進(jìn)展】目前，用于重金屬生態(tài)風(fēng)險評價的方法主要有單因子指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、潛在生態(tài)風(fēng)險評價[4]、原生相分布比值法[5]等。目前，國內(nèi)還沒有統(tǒng)一的方法對重金屬的生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行綜合評價，然而在評價時既要兼顧重金屬絕對含量、生物毒理學(xué)又要考慮重金屬生物有效性等環(huán)境影響[6]，因此應(yīng)當(dāng)選取兩種評價方法，從不同著重點對試驗區(qū)的重金屬進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險評價。【本研究切入點】本實驗通過潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法、原生相分布比值法對試驗地重金屬含量進(jìn)行風(fēng)險評價。通過測定寧東化工園區(qū)某中心煙囪沉降區(qū)不同污染區(qū)域、土層深度的土壤中重金屬總量及不同重金屬五種形態(tài)的分布情況。【擬解決的關(guān)鍵問題】旨在研究煤化工生產(chǎn)區(qū)土壤重金屬污染情況及形態(tài)分布規(guī)律，為寧東地區(qū)土壤合理利用及修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗地概況

試驗地位于寧夏自治區(qū)首府銀川市靈武境內(nèi)寧夏寧東能源化工區(qū)核心區(qū)，主導(dǎo)風(fēng)向冬季為西北風(fēng)，夏季為東南風(fēng)；氣候為中溫帶干旱氣候，冬春季風(fēng)沙多，干旱少雨，蒸發(fā)強烈，日照時間長，年平均氣溫為6.7～8.8 ℃，年平均風(fēng)速2.5～2.6 m·s-1；土壤質(zhì)地為沙壤質(zhì)，土樣平均pH 7.8，可溶性鹽平均含量為1.38 g·kg-1，土樣的平均有機質(zhì)含量為3.04 g·kg-1。該區(qū)Cu、Cr、Cd、Pb、As 4種元素的背景值依次分別為22.1、60、0.1、20.6、11.9 mg·kg-1。

1.2 試驗設(shè)計

本研究的采樣點位于寧東化工園區(qū)附近撂荒地，土樣依據(jù)扇形采樣法采集，采樣點按距離中心煙囪的遠(yuǎn)近布置3個采樣圈層，每個采樣圈層相距500 m。第一圈層距中心煙囪500 m設(shè)置10個采樣點(S1～S10)、第二圈層為1000 m共8個點(S11～S18)、第三圈層為1500 m共6個點(S19～S24)。每個采樣點以10 m×10 m為一個采樣單元格，在每個單元格中采集四角和中心點(“梅花形”)混合成一個土壤樣品，每個子樣點采用木制取樣器分別采集0～10和10～20 cm土層土壤 300 g左右，四分法留取600 g 左右土壤裝入標(biāo)記好的潔凈自封袋內(nèi)。土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干，除去殘根、廢渣、石礫等雜物，采用四分法選取土樣，過20 mm尼龍篩，用研缽將土樣研磨至細(xì)碎后過0.1 mm尼龍篩，保存待測。

1.3 測定項目與方法

1.3.1 測定方法 土壤中重金屬含量的測定方法參照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 15618-2018，重金屬的所有形態(tài)回收率均在83.2 %以上。土壤中重金屬全量測定方法采用HNO3-HClO4-HF三酸消解，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS，7500c型，美國Agilent)測定。可交換態(tài)(EXC)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(Carb)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(FeMnOx)、有機物結(jié)合態(tài)(OM)、殘渣態(tài)(RES)提取參照文獻(xiàn)[7]。

1.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)評價法 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法是由瑞典科學(xué)家Hakanson[8]提出，其計算公式為：

(1)

(2)

(3)

1.3.3 原生相分布比值法(RSP法)評價法 次生相與原生相比值法(Ratio of Secondary Phase and Primary Phase, RSP)可以在一定程度上反映樣品是否被污染和被污染的程度，用來表征重金屬潛在環(huán)

表1 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法環(huán)境風(fēng)險指數(shù)和RI的分級標(biāo)準(zhǔn)

境污染的未來發(fā)展趨勢[5]。RSP法中的原生相是指存在于原生礦物晶格中的重金屬(即殘渣態(tài))，次生相是指由原生礦物經(jīng)風(fēng)化破壞，金屬核釋放后，通過物理化學(xué)作用，與土壤各組分重新結(jié)合的重金屬(即除殘渣態(tài)以外的其他化學(xué)形態(tài))。次生相所占比值越大，則重金屬釋放到環(huán)境中的可能性越大，對環(huán)境造成的危害越大。RSP法的計算式為:

RSP=Msec/Mprim

其中，Msec表示土壤中次生相重金屬含量，以提取態(tài)含量計算；Mprim表示原生相重金屬含量，以殘渣態(tài)含量計算。當(dāng)RSP≤1，表示無污染；13，表示重度污染[5]。

1.4 數(shù)據(jù)分析

重金屬總含量、各形態(tài)含量、綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)、RSP值等數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2010軟件對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行初步處理，采用 SPSS 23.0統(tǒng)計分析軟件進(jìn)行試驗數(shù)據(jù)的方差分析、差異顯著性檢驗(LSD 法)、Spearman相關(guān)分析及系統(tǒng)聚類分析，使用 Origin 8.0軟件進(jìn)行相關(guān)圖形的繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 撂荒地表層土壤重金屬平均含量及分布規(guī)律

如表2所示，重金屬Cu、Cr、Cd、Pb、As的含量均超過了背景值，其超標(biāo)率分別為19.0 %、48.6 %、1.3 %、5.3 %與26 %，且研究區(qū)域4種重金屬累積倍數(shù)均大于1，但5種重金屬含量的平均值均為超過《國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618-2018)二級標(biāo)準(zhǔn)(pH>7.5)標(biāo)準(zhǔn)限值結(jié)果。測定結(jié)果表明，該區(qū)有輕微的重金屬Cu、Cr、Cd、Pb、As污染。重金屬變異系數(shù)(c.v.)反映了總體樣本中各個采樣點的平均變異程度，一般認(rèn)為變異系數(shù)反映了樣品受人為擾動的程度，c.v.<10 %代表弱變異，10 %30 %代表強變異[10]。根據(jù)計算變異系數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，變異系數(shù)大小依次為Cd(58.33 %)>As(54.42 %)>Cr(37.37 %)>Cu(32.31 %)>Pb(10.1 %)，其中重金屬Cd、Cr、As、Cu的變異系數(shù)均超過了30 %為強變異，即造成寧東化工園區(qū)撂荒地土壤重金屬超標(biāo)的主要原因為人為擾動。

2.2 撂荒地土壤重金屬來源分析

同一污染區(qū)域中的重金屬來源可以是單一的，也可以由幾種途徑造成[11]。重金屬來源的相似性會導(dǎo)致某幾種重金屬之間有一定的相關(guān)特點，因此可以用相關(guān)性來推測幾種重金屬之間的同源性[12]。如果某兩種重金屬之間有顯著的相關(guān)性，說明這2種重金屬之間有同源污染的可能性較大或存在復(fù)合污染[13-15]；若2種重金屬之間沒有相關(guān)性，說明這2種重金屬的來源是不相同的。從表3可以看出，重金屬Cu與Pb的相關(guān)系數(shù)為0.933，達(dá)到極顯著水平(P<0.01)，說明Cu與Pb之間具有較大的同源性或有復(fù)合污染的隱患。重金屬As與Cu之間、與Pb之間的相關(guān)系數(shù)分別為0.903與0.896，相關(guān)性差異達(dá)到顯著水平(P<0.05)。該結(jié)果表明重金屬As、Cu、Pb的來源途徑相似性較大。重金屬Cr與其他4種重金屬之間相關(guān)性較低，說明重金屬Cr污染來源與其他4種重金屬途徑不同。

表2 試驗區(qū)土壤重金屬基本統(tǒng)計特征

表3 試驗區(qū)土壤重金屬含量的相關(guān)系數(shù)

采用組間連接的系統(tǒng)聚類法，利用歐式距離進(jìn)行測量，用以研究寧東化工園區(qū)附近撂荒地表層土壤中重金屬含量的聚類情況。圖1 表明，該區(qū)域表層土壤中的重金屬可分為2類，重金屬Cd、As、Cu與Pb為第一類，由于撂荒地處于中心煙囪沉降區(qū)，造成該地4種重金屬超標(biāo)的原因可能為中心煙囪的沉降，且該撂荒地面臨著4種重金屬復(fù)合污染的風(fēng)險。重金屬Cr為第二類，結(jié)合表2中的變異系數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，Cr污染的來源較為復(fù)雜且變異系數(shù)較高，可能是受人為活動與成土母質(zhì)等多重的影響，污染來源較為廣泛。

2.3 表層土壤重金屬污染指數(shù)評價與風(fēng)險評價

圖1 基于聚類分析的寧東化工園區(qū)附近撂荒地表層土重金屬的樹狀關(guān)系Fig.1 Dendrogram of heavy metals in surface soil based on cluster analysis in Wasteland Near Ningdong Chemical Industry Park

2.3.2 撂荒地表層土壤原生相分布污染評價(RSP法) 本實驗采用Tessier五步提取法對5種重金屬進(jìn)行5種形態(tài)的提取，用可交換態(tài)(EXC)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(Carb)、有機結(jié)合態(tài)(OM)及鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(FeMnOx)這4種形態(tài)含量的總和與殘渣態(tài)(RES)的比值來衡量重金屬對環(huán)境造成污染的可能性。重金屬平均RSP值由大到小依次為Cd(5.30)>Cr(2.09)=As(2.08)>Cu(0.96)>Pb(0.84)(圖2)，即這4種元素在該區(qū)域土壤中的污染程度大小排序為Cd>Cr=As>Cu>Pb。結(jié)果表明重金屬Cd在試驗地為重度污染；重金屬Cr與As在該撂荒地的RSP值相當(dāng)，2種重金屬均會對試驗地造成中度污染；Pb與Cu元素在實驗地的RSP值<1，這與潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法的評價結(jié)果有所差異。造成這種結(jié)果的原因可能為采樣區(qū)的重金屬Pb與Cu原生相含量較次生相多，2種重金屬被釋放到環(huán)境中可能性較其他3種重金屬低。綜合考慮試驗地重金屬的含量、生物毒性及生物有效性，利用2種評價方法進(jìn)行評價，結(jié)果均表明，重金屬Cd的生物有效性和環(huán)境風(fēng)險較高，應(yīng)采取有效措施進(jìn)行治理。

表4 土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)與RI

圖2 RSP法評價重金屬生態(tài)風(fēng)險指數(shù)箱線圖Fig.2 Box diagram of heavy metal ecological risk index by RSP method

2.4 撂荒地表層土壤重金屬形態(tài)分布比例

該試驗地沉降區(qū)的重金屬Cu的形態(tài)主要以殘渣態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)3種形態(tài)存在，分別占總形態(tài)的67 %、10.2 %與13.2 %，三者總和占總形態(tài)的90.4 %(圖2)。試驗地重金屬Cr主要以殘渣態(tài)與鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)2種形態(tài)存在，分別占總形態(tài)的38.1 %與43.1 %，其余3種形態(tài)共占總形態(tài)的18.8 %。重金屬Cd表現(xiàn)出了形態(tài)多樣的分布特征，每種形態(tài)均占有一定的比例。如圖3所示，Cd的可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)及殘渣態(tài)占總量的比例分別為5.40 %、52.8 %、20.1 %、6.45 %與15.4 %，重金屬Cr主要以碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在。重金屬Pb在土壤中以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)與殘渣態(tài)2種形態(tài)為主要形態(tài)，2種含量達(dá)到了93.1 %。重金屬As在該區(qū)主要以殘渣態(tài)與有機結(jié)合態(tài)2種形態(tài)存在，共占總形態(tài)的35 %與29.5 %，其他3種形態(tài)比例之和占形態(tài)總含量的35.5 %，As的可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例接近，平均比例為16.3 %。結(jié)果表明不同重金屬在土壤中的形態(tài)分布不同。將5種重金屬的形態(tài)分布與2.3.2中RSP法計算得到的結(jié)果相比較可以發(fā)現(xiàn)，重金屬Cd的次生相含量最多，因此RSP值也最大；重金屬Cu與Pb原生相含量較多，RSP值也相應(yīng)較小。

2.5 撂荒地表層土壤重金屬元素生物有效性比較

水溶態(tài)、離子交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)(T1酸提取態(tài))的重金屬在土壤中極易受到土壤環(huán)境的改變而遷移轉(zhuǎn)化，從而被植物體吸收，對人類和環(huán)境的危險最大[16]；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(T2可還原態(tài))是植物較易利用的形態(tài)；有機結(jié)合態(tài)與硫化物結(jié)合態(tài)較可交換態(tài)(T3可氧化態(tài))的重金屬穩(wěn)定，對植物和環(huán)境的危險較小；殘渣態(tài)(T4殘渣態(tài))重金屬來自于土壤礦物，性質(zhì)穩(wěn)定，能長期穩(wěn)定在土壤沉積物中，不易被植物所吸收，不易對環(huán)境和人類造成影響[16-17]。根據(jù)被植物吸收的難易程度及對環(huán)境造成危險程度的高低，可以將重金屬的有效性分為三類[6]，分別是可利用態(tài)(K1，酸提取態(tài)和可還原態(tài)的所占比例之和) 、中等利用態(tài)(K2，可氧化態(tài)所占比例)和難利用態(tài)(K3，殘渣態(tài)所占比例)。

圖3 寧東基地采樣區(qū)五種重金屬的形態(tài)分布Fig.3 Distribution of five heavy metals in the sampling area of Ningdong area

表5 土壤重金屬元素的生物有效性

通過比較排序可知，重金屬的生物有效性從大到小依次為Cd>Cr>Pb>As>Cu(表5)，重金屬Cu的生物活性系數(shù)表現(xiàn)為K3>K2>K1，可利用態(tài)與中等利用態(tài)占總量的29 %，難利用態(tài)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于這兩者。重金屬As的生物活性表現(xiàn)為K2>K3>K1，中等利用態(tài)較其他兩種利用態(tài)含量多。通過三者數(shù)據(jù)比較可知，重金屬As的難利用態(tài)較可利用態(tài)含量多，表明As的生物活性較低，較難被生物所吸收。重金屬Cd的生物活性系數(shù)呈現(xiàn)K1>K3>K2的規(guī)律，可利用態(tài)遠(yuǎn)高于中等利用態(tài)與難利用態(tài)。重金屬Pb、Cr的生物活性變化規(guī)律基本相似，表現(xiàn)為K1>K3>K2；中等利用態(tài)含量較少，2種重金屬對環(huán)境造成的污染較重金屬Cd小。該試驗地中Cu生物有效性較低，受外界環(huán)境的影響最小，不易被生物吸收利用；重金屬Cd的生物有效性較高，易被植物吸收富集。

3 討 論

寧東化工園區(qū)附近撂荒地土壤重金屬Cu、Cr、Cd、Pb、As均超過了當(dāng)?shù)乇尘爸担涓患蜃臃謩e為1.86、3.02、1.09、1.65與1.55，5種重金屬均處于輕微污染的程度。通過其變異系數(shù)可以推測，這5種重金屬污染并非來源于成土母質(zhì)，而是來源于人為擾動。相關(guān)性分析及系統(tǒng)聚類分析的結(jié)果表明，該地重金屬 Cd、Pb、As、Cu的來源相同，受到人為因素的影響較大，主要來源可能為附近工業(yè)煙氣降塵，與范明毅[18]、王道涵[19]等人的研究結(jié)果一致。重金屬Cr的來源與其他幾種重金屬來源有較大差異，污染來源可能受到人為和自然因素等多重影響，污染來源較為廣泛。

重金屬Cu在土壤中極易形成硫化銅等難分解的礦物或與有機物形成難分解的有機絡(luò)合物[20]，本試驗地重金屬Cu主要以殘渣態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)這3種形態(tài)存在，分別占總形態(tài)的67 %、10.2 %與13.2 %。表明試驗地的重金屬Cu的形態(tài)有由可交換態(tài)向有機結(jié)合態(tài)與鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢。重金屬As的形態(tài)以殘渣態(tài)與有機結(jié)合態(tài)為主，碳酸鹽結(jié)合態(tài)與可交換態(tài)的含量緊隨其次，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的含量最低，重金屬Cr、Pb在土壤中主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)與殘渣態(tài)2種形態(tài)存在，Cr與Pb 2種形態(tài)占總量的比例分別為80.7 %與93.1 %。重金屬Cr與Pb由于土壤中鐵錳氧化物及氫氧化物對Cr3+、Pb2+有較強的轉(zhuǎn)性吸附能力，使鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的重金屬含量遠(yuǎn)高于其他形態(tài)[21-22]。

通過對比潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)的平均值可以發(fā)現(xiàn)，重金屬風(fēng)險從高到低依次為Cd>As>Cu>Pb>Cr。通過RSP法的評價可知，重金屬平均RSP值由大到小依次為Cd>Cr=As>Cu>Pb。針對寧東化工園區(qū)附近撂荒地表層土壤的重金屬污染的潛在風(fēng)險，潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法與RSP法得到的評價結(jié)果有所差異。具體而言，潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法結(jié)果表明：重金屬Cd處于中等風(fēng)險水平，其他四種元素均處于輕微風(fēng)險水平。RSP法結(jié)果表明：重金屬Cd與Cu處于中等-強風(fēng)險水平，Cr與As處于中度風(fēng)險水平，重金屬Pb處于輕度風(fēng)險水平。通過對比結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，2種評價方法均認(rèn)定重金屬Cd為最大風(fēng)險元素，這與羅成科等人的研究結(jié)果一致[23]。

但對于重金屬Pb的評價結(jié)果有所差異，造成這種結(jié)果的原因可能為2種分析方法的側(cè)重點不相同。潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法同時考慮重金屬的含量、生態(tài)毒性、同時能夠結(jié)合背景值的空間異質(zhì)性，相比其他風(fēng)險方法更加符合生態(tài)風(fēng)險評價的初衷，因而是評價土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險的常用方法[24]。有研究表明: 重金屬的積累遷移能力和生物毒性跟其賦存形態(tài)有很大的關(guān)系[25]。潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法用重金屬總含量和毒性系數(shù)來表征重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險，但是沒有考慮重金屬賦存形態(tài)對生物毒性的影響。RSP法用重金屬次生相在其總量中所占比來衡量重金屬的生物有效性，但該法并未考慮到試驗地重金屬絕對含量，且重金屬的生物有效性并不等同于生物毒性。試驗地重金屬Pb主要以殘渣態(tài)形式存在，因此RSP法得到的評價結(jié)果Pb的生物毒性較低，與潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法的結(jié)果有所差異。

4 結(jié) 論

通過對寧東化工園區(qū)附近撂荒地表層土壤中5種重金屬Cu、Cr、Cd、As、Pb進(jìn)行形態(tài)分析及生態(tài)風(fēng)險評價，結(jié)果表明試驗地表層土壤中的重金屬總含量較當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸瞪愿撸闯^國家國家農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。綜合潛在生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果表明，研究區(qū)內(nèi)土壤中5種重金屬的RI值為71.78～121.2，土壤整體上存在輕微生態(tài)風(fēng)險。綜合考慮重金屬的生物毒性及賦存形態(tài)，結(jié)合該地重金屬基本含量與生物有效性可知，寧東化工園區(qū)附近主要面臨著重金屬Cd污染，有待進(jìn)行進(jìn)一步關(guān)注。