容量法測定復混肥料中氯離子含量的測量不確定度評定

周冬梅，范 青，祁成成，王 嘉，尚建華，梁 攀

（1. 武漢盤古數字檢測有限公司，湖北 武漢 430200；2.湖北省鄂州市水文水資源勘測局，湖北 鄂州 436000；3. 湖北富邦科技股份有限公司，湖北 武漢 430200）

測量不確定度是根據所用到的信息，表征賦予被測量值分散性的非負參數［1］，它作為一種衡量測量水平的重要指標已被世界各國及許多國際組織所重視，不帶不確定度的測量結果是沒有意義的［2］。中國合格評定國家認可委員會頒布的CNAS-CL01-A002：2018《檢測和校準實驗室能力認可準則在化學檢測領域的應用說明》對認可實驗室提出明確要求：關鍵檢測人員應掌握化學分析測量不確定度評定的方法，并能就所負責的檢測項目進行測量不確定度評定。

肥料作為現代農業的物質基礎之一，在種植業物質投入中占比很大，也是作物增產增收效益最明顯的一項。肥料中的氯是植物所需的微量元素，含量不宜過高，否則會導致作物燒根，影響作物生長，進而影響作物的產量和品質，同時也會造成土壤板結。GB 15063—2009《復混肥料（復合肥料）》中明確規定：氯離子質量分數大于30.0%的產品，應在包裝袋上標明“含氯（高氯）”，標識“含氯（高氯）”的產品氯離子質量分數可不做檢驗和判定［3］。筆者對硫氰酸銨容量法測定復混肥料中氯離子含量的測量不確定度進行評定分析，現介紹如下。

1 實驗部分

1.1 測定原理

將肥料試樣溶于微酸性溶液中，加入過量的硝酸銀溶液，使氯離子轉化為氯化銀沉淀，用鄰苯二甲酸二丁酯包裹沉淀，以硫酸亞鐵銨為指示劑，用硫氰酸銨標準溶液滴定剩余的硝酸銀。

1.2 測定方法

試樣中Cl-依據標準GB/T 24890—2010《復混肥料中氯離子含量的測定》進行測定。

準確稱取樣品5 ～10 g（精確至0.001 g，研磨，過0.50 mm孔徑篩）于250 mL燒杯中，加水100 mL后緩慢加熱至沸，保持沸騰10 min，冷卻至室溫（26 ℃），溶液轉移至250 mL 容量瓶，稀釋至刻度，混勻。干過濾，棄去最初部分濾液，剩余濾液即為待測樣液。

準確移取一定量待測樣液于250 mL 錐形瓶中，加入（1+1）的硝酸溶液5 mL 和AgNO3溶液20.0 mL，搖動至沉淀分層，加入鄰苯二甲酸二丁酯5 mL，搖動片刻。加水至溶液總體積約為100 mL，以硫酸亞鐵銨為指示劑，用硫氰酸銨標準溶液滴定剩余的硝酸銀，至出現淺橙紅色或磚紅色沉淀，同時做空白實驗。

1.3 測量模型

式中w——試樣中Cl-的質量分數，%；

V0——空白實驗消耗的硫氰酸銨標準溶液的體積，mL；

V2——測定試樣消耗的硫氰酸銨標準溶液的體積，mL；

V1——測定用樣液體積，mL；

V——試樣定容總體積，mL；

c——硫氰酸銨標準溶液的濃度，mol/L；

MCl-——Cl-的摩爾質量，35.45 g/mol；

m——試樣質量，g。

1.4 樣品預評估檢測結果

預評估時，在同一條件下連續對同一個復混肥料樣品進行10 次獨立重復測量，檢測結果見表1，10次測量w平均值為5.361%。

表1 10次獨立重復測量結果

2 不確定度來源

不確定度來源（如圖1所示）包括：重復性測量引入的標準不確定度，A類評定；硫氰酸銨標準溶液濃度c引入的標準不確定度，B 類評定；稱量樣品質量m引入的標準不確定度，B類評定；定容試樣處理液V引入的標準不確定度，B類評定；量取測定用樣液體積V1引入的標準不確定度，B類評定；滴定樣品中Cl-消耗的硫氰酸銨的體積（V0-V2）引入的不確定度，B類評定。

圖1 不確度來源魚骨圖

3 不確定度評定

3.1 重復性測量引入的相對標準不確定度

3.2 硫氰酸銨標準溶液引入的標準不確定度

硫氰酸銨標準溶液c（NH4SCN）計算見式（2）：

式中c0——所取氯離子標準溶液的濃度，mol/L；

V4——空白實驗消耗硫氰酸銨的體積，mL；

V5——滴定剩余硝酸銀所消耗硫氰酸銨的體積，mL。

硫氰酸銨標準溶液引入的標準不確定度有3個來源：氯離子標準溶液濃度引入的標準不確定度，氯離子標準溶液移取體積引入的標準不確定度，滴定消耗硫氰酸銨標準溶液的體積引入的標準不確定度。3.2.1 配制氯離子標準溶液c0引入的標準不確定度基準物質濃度的計算式為：

式中m1——稱取氯化鈉基準物質的質量，g；

99.5%——基準物質的純度；

V3——基準物質氯化鈉定容的體積，mL；

MNaCl——NaCl的摩爾質量，58.44 g/mol。

1）基準物質NaCl質量m1稱量的標準不確定度

（1）電子天平示值最大允許誤差引入的標準不確定度。稱量所用天平是ME104萬分之一分析天平，根據其檢定證書，示值最大允許誤差為±0.000 5 g，半寬a1＝0.000 5 g，服從均勻分布，故電子天平示值允許誤差引入的標準不確定度為：

3） 溶液定容體積V3引入的標準不確定度

基準物質NaCl 的定容體積V3引入的標準不確定度主要包括容量瓶示值的不確定度、容量瓶中溶液的工標體積差引起的不確定度、溶液溫變體積差引起的不確定度。在實際實驗過程中，配制氯離子標準溶液所需時間短，溫度變化可忽略不計，故而溫度變化產生的不確定度也可忽略不計。

（1）通過查閱JJG 196—2006《玻璃量器檢定規程》［4］可知，A級1 000 mL容量瓶的允差為0.40 mL。按照三角分布評定其不確定度，示值最大允許誤差引入的不確定度u（ΔV3s）為：

3.2.2 氯離子標準溶液的取樣體積V6引入的標準不確定度

移取20.00 mL Cl-標準溶液的標準不確定度主要包括20 mL單標線移液管示值的不確定度、單標線移液管的工標體積差引入的不確定度。

（1）20 mL 單標線移液管示值最大允許誤差引入的不確定度。通過查閱JJG 196—2006 可知，A級20 mL 單標線移液管的容量允差為0.03 mL，按照三角分布計算其不確定度：

3.2.3 消耗硫氰酸銨體積（V4-V5）引入的不確定度

忽略指示劑對滴定終點的判定因素外，滴定時消耗硫氰酸銨的體積引入的不確定度包括滴定管體積誤差引入的不確定度、工標體積差引入的不確定度、溫度變化引入的不確定度。滴定時室內溫度恒定，忽略溫度變化對不確定度的影響。

（1）50 mL 滴定管最大允許誤差引入的不確定度。查閱JJG 196—2006可知，50 mL A級滴定管的允許誤差為±0.05 mL，按照三角分布計算其不確定度：

3.2.4 硫氰酸銨標準溶液引入的相對合成標準不確定度

硫氰酸銨標準液引入的相對合成標準不確定度為：

3.3 稱量試樣質量m引入的標準不確定度

3.4 定容試樣處理液V引入的標準不確定度

定容試樣處理液V引入的標準不確定度主要包括容量瓶示值的不確定度、容量瓶中溶液的工標體積差的不確定度、溫變體積差不確定度。

（1）示值最大允許誤差引入的不確定度。通過查閱JJG 196—2006，250 mL容量瓶的示值允許誤差為0.15 mL，按照三角分布計算其不確定度：

3.5 量取測定用樣液體積V1引入的標準不確定度

樣液體積V1為20 mL，用20 mL 單標線吸量管吸取樣品。樣品溶液體積V1的不確定度主要包括吸量管容量示值的不確定度和吸量管中溶液的工標體積差引入的不確定度。

（1）示值最大允許誤差引入的不確定度：

則量取測定用樣液體積V1引入的相對合成標準不確定度ucrel（V1）為：

3.6 滴定樣品消耗硫氰酸銨的體積（V0-V2）引入的不確定度

3.7 輸出量的合成標準不確定度

將以上結果代入下式，計算得5 g 復混肥料中氯離子測定結果的相對合成標準不確定度：

因5 g復混肥料中w（Cl-）平均值為5.361%，所以氯離子測定結果的合成標準不確定度為：

4 復混肥料中氯離子質量分數的擴展不確定度及測量結果

取95%的置信水平，包含因子k=2，得到復混肥料中氯離子質量分數w的擴展不確定度為：

5 結語

采用硫氰酸銨容量法測定復混肥料中的氯離子，測定結果的擴展不確定度為0.092%，測量不確定度主要來源為重復性測量以及滴定過程。