飼料級濕法磷酸脫氟技術綜述及發展思路

何賓賓

（1. 云南省磷化工節能與新材料重點實驗室，云南 昆明 650500；2. 國家磷資源開發利用工程技術研究中心，云南 昆明 650600）

0 引言

我國磷礦中伴生氟的質量分數為2%～5%。硫酸法分解磷礦生產濕法磷酸過程中，氟的分布如下：40%～55%的氟逸出到氣相中，用水吸收后形成氟硅酸；25%～45%的氟隨磷石膏進入尾礦庫；20% ～30%的氟進入產品，主要以氟硅酸、氫氟酸、氟硅酸鹽及氟的絡合物形式存在［1-2］。

飼料級磷酸一二鈣（MDCP）和磷酸二氫鈣（MCP）生產方法有稀酸法和濃酸法，國內主要采用濃酸法，為了滿足國家標準《飼料添加劑磷酸二氫鈣》（GB/T 22548—2017）和《飼料添加劑磷酸氫鈣》（GB/T 22549—2017）對產品的要求，濕法磷酸在水溶磷和總磷達標情況下，w（F）需低于0.18%，即m（P2O5）/m（F）（簡稱磷氟比）大于230。目前國內外對濕法磷酸脫氟進行了系統研究，主要有化學脫氟、汽提脫氟、濃縮脫氟與溶劑萃取脫氟等技術，部分技術已經實現產業化應用，但仍存在局限性。

1 飼料級濕法磷酸脫氟技術

1.1 氟在濕法磷酸中存在形式

濕法磷酸中的氟主要有3類存在形式［3］。第一類是與硅、鈉、鉀結合形成較為穩定的Na2SiF6、K2SiF6化合物。第二類是與鐵、鋁形成絡合物MFx3-x（M 為Fe、Al；x=1、2……6），其中以氟鋁絡合物絡合強度最大，所以，濕法磷酸中鐵、鋁對氟的脫除影響較大，AlFx3-x絡合離子在磷酸溶液中的分布與n（F）/n（Al）及磷酸濃度有關；另外，F 在濕法磷酸中與鎂、鈣難以形成沉淀，形成氟化氫鎂、氟硅酸鎂、氟化氫鈣、氟硅酸鈣等可溶性物質，存在溶解-沉淀平衡。第三類是以氟硅酸、氫氟酸等形式存在。

1.2 化學脫氟技術

化學脫氟是指以堿金屬鹽（如鈉鹽、鉀鹽等）為脫氟劑，使其與濕法磷酸中的氟硅酸（鹽）反應生成氟硅酸鈉或氟硅酸鉀沉淀，從而降低氟含量，其主要方程式如下［4］：

張海燕等［4］研究了氟硅酸鈉和氟硅酸鉀在濕法磷酸中的溶解度曲線（見圖1），認為磷酸濃度與溫度是影響化學脫氟的主要因素。其中，氟硅酸鈉和氟硅酸鉀在濕法磷酸中的溶解度隨溫度的下降而降低；氟硅酸鈉溶解度隨磷酸濃度升高而降低，而氟硅酸鉀溶解度隨磷酸濃度升高基本保持不變。

圖1 氟硅酸鈉和氟硅酸鉀在磷酸中溶解度曲線

董占能等［5］采用碳酸鈉、硫酸鈉和磷酸鈉3種鈉鹽作為脫氟劑進行化學脫氟研究。其中磷酸鈉效果最好，脫氟率達89.8%，P2O5收率達82.8%，脫氟磷酸磷氟比為102.3。湯德元等［6］開展化學法脫氟劑對比研究，脫氟效果：氯化鉀＞氯化鈉＞硫酸鈉＞硫化鈉。侯琳琳等［2］以碳酸鈉為脫氟劑，硅藻土為助脫氟劑，研究不同的碳酸鈉、硅藻土用量，反應時間，反應溫度條件下的脫氟效果。在最優條件下，脫氟磷酸w（F）≤0.18%。任孟偉等［7］在硫酸酸解磷礦過程中加入脫氟劑進行化學脫氟研究，在酸解槽中加入鈉鹽，生成的氟硅酸鈉進入磷石膏，轉臺過濾后的濕法稀磷酸w（F）為0.16%。ELASMY A A等［8］向磷酸中加入二氧化硅和碳酸鈉進行脫氟，氟的去除率為93.89%。目前化學脫氟技術已經在中化云龍有限公司等公司產業化應用。從上述研究可知，化學脫氟能夠降低濕法磷酸中氟含量，但脫除率與磷酸中氟的存在形式，鐵、鋁含量及溫度等有關。濕法磷酸中氟為氫氟酸、難溶性氟硅酸鹽及氟鋁（鐵）絡合物，且含量較高時，化學脫氟后磷氟比難以達到230 以上，脫氟效果不明顯；此外，化學脫氟渣的高值化產業化利用技術亟待開發。

1.3 濃縮脫氟技術

在濕法磷酸濃縮過程中，隨著磷酸濃度升高，磷酸中的鐵、鋁、鎂、鈣等達到飽和或過飽和狀態，與部分氟形成共沉淀，進入渣酸；與此同時，在濕法磷酸濃縮過程中加入活性SiO2（如白炭黑、硅藻土等）后氫氟酸及氟絡合物全部轉化為氟硅酸，后隨磷酸濃度和溫度升高，氟硅酸分解為SiF4、HF 呈氣態逸出即可實現脫氟［4］。趙淑賢等［9］加入硅藻土后采用強制循環蒸發磷酸濃縮脫氟，當磷酸濃縮至w（P2O5）55.1%時，磷酸脫氟率約為88.6%。鄭佳等［10］研究了單一鋁、鐵、鈣、鎂離子及其多種雜質并存時對磷酸濃縮脫氟的影響，得出在磷酸w（P2O5）較低時，單一雜質與多種雜質并存時的脫氟效果差別不大；磷酸w（P2O5）高于40%后，雜質種類及含量不同，脫氟效果差異明顯；當磷酸w（P2O5）大于58%以后，脫氟磷酸中磷氟比均能超過230，達到飼料級磷酸鈣鹽要求。目前濃縮脫氟技術已在云天化集團有限責任公司產業化應用。從上述研究可知，濃縮脫氟技術可以降低濕法磷酸中氟含量，且濃度越高效果越明顯。但濃度上升，一方面能耗增加，另一方面部分磷酸變為焦磷酸及聚磷酸鹽，對后續產品質量產生一定影響。

1.4 汽提脫氟技術

汽提脫氟分為蒸汽脫氟、常壓空氣脫氟與減壓脫氟。在汽提脫氟過程中，向濕法磷酸中加入活性SiO2，其中的氫氟酸變為氟硅酸，氟硅酸受熱分解生成HF 和SiF4，HF 與SiO2反應生成SiF4，隨著蒸汽、空氣帶出，即可實現濕法磷酸脫氟。何賓賓等［11］研究了汽提方式、汽提時間、磷酸溫度、磷酸濃度及真空度對濕法磷酸脫氟效果的影響。從結果來看，減壓脫氟效果較為理想，溫度和真空度對脫氟效果影響較大。蒲江濤等［12］用常壓空氣脫氟，研究了汽提溫度、汽提時間、空氣流量及SiO2用量對脫氟效果的影響。試驗證明汽提溫度對脫氟效果影響明顯。KIJKOWSKA R 等［13］采用常壓空氣脫氟，在SiO2過量100%，403 K條件下對磷酸鼓泡和劇烈攪拌，反應2 h，脫氟磷酸w（F）低于0.005%。楊雄俊等［14］為降低濕法磷酸汽提脫氟成本，用硅藻土替代白炭黑作為脫氟劑。目前汽提脫氟技術已在云天化集團有限責任公司產業化應用。但汽提脫氟存在設備投資大、效果不穩定（隨濕法磷酸中雜質含量變化而變化）、蒸汽用量較大、成本較高等問題。

1.5 萃取脫氟

溶劑萃取法脫氟是利用濕法磷酸中雜質離子與磷酸在有機相中的溶解性不同而實現分離，分為正萃取脫氟與反萃取脫氟。ZOU Y H 等［15］以磷酸三丁酯（TBP）和硅油（SIO）為有機相，研究了有機相組成（V（TBP）/V（SIO））、相比（O/A）、pH 值、溫度和反應時間對氟萃取率的影響。在90 ℃、pH 為0.46、相比為1∶5 的條件下，基本可以完全去除濕法磷酸中的氟。李春麗等［16］以磷酸三丁酯與二異丙醚為溶劑，采用溶劑萃取法脫除濕法磷酸中的氟。研究了萃取劑中磷酸三丁酯的體積分數、相比、萃取時間、攪拌轉速、反萃劑加入量對氟凈化效果的影響，確定了磷酸三丁酯與二異丙醚混合溶劑體系脫氟的工藝條件。但溶劑萃取法脫氟技術主要用于生產工業磷酸及磷酸鹽產品，在飼料磷酸鈣鹽生產中的應用僅為小試研究，尚未產業化應用，且投資大，溶劑損失率難以穩定控制，同時存在大量萃余酸難以利用的問題。

2 飼料級濕法磷酸脫氟技術建議

首先，基于濕法磷酸脫氟的技術現狀，提出飼料級濕法磷酸脫氟應采用化學脫氟+汽提脫氟、濃縮脫氟+汽提脫氟聯合工藝技術的思路。上述技術主要有兩個方面的優勢，一是避免濕法磷酸品質下降（主要是鐵、鋁、鎂雜質含量高）造成的脫氟效果不理想；二是能耗明顯下降，實現濕法磷酸深度脫氟。

其次，亟待開發化學脫氟渣以及汽提、濃縮脫氟副產的氟硅酸的高值化產業化利用技術?；瘜W脫氟渣主要組分為氟硅酸鈉，一條技術思路是提純制備氟硅酸鈉產品，廢水用作磷礦浮選pH 調整劑；另外一條技術思路是制備氟化鈉、氟化銨、冰晶石等高端產品，實現高值化利用。對于副產氟硅酸，可用于制備螢石和白炭黑，白炭黑用作脫氟劑實現綠色循環利用。

3 結論

飼料級磷酸鈣鹽中的MDCP和MCP主要生產方法為濃酸法，為使產品中氟含量達到國家標準要求，需對原料濕法濃磷酸進行脫氟。

（1）氟在濕法磷酸中存在形式主要有3類，其一是氟硅酸鹽不溶物；其二為絡合物及可溶性鹽類；第三以氫氟酸、氟硅酸形式存在。

（2）濕法磷酸4種脫氟技術雖然均能顯著降低濕法磷酸中氟含量，且除了萃取脫氟技術外均已實現產業化應用，但仍存在許多局限性。

（3）提出了化學脫氟+汽提脫氟、濃縮脫氟+汽提脫氟聯合工藝技術的建議，以及脫氟渣、副產氟硅酸高值化利用的方向，為濕法濃磷酸深度清潔脫氟提供技術指導。