一種新型磷素活化劑的合成及應(yīng)用

申曉靜，劉福琳，王雪玲

（鄭州信聯(lián)生化科技有限公司，河南 鄭州 450000）

0 引言

磷肥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛且不可缺失，施入土壤后，除了被作物吸收利用以及少量因灌溉和雨水沖刷而流失外，絕大部分磷轉(zhuǎn)化為不可溶的化合物，難以被作物吸收利用。因此，如果采用增施磷肥的方法實(shí)現(xiàn)大幅度提高農(nóng)作物產(chǎn)量，會(huì)造成資源浪費(fèi)、生態(tài)環(huán)境污染［1-2］。

據(jù)報(bào)道，我國自20 世紀(jì)50 年代使用磷肥以來，土壤中儲(chǔ)存、累積的磷高達(dá)6 000萬t，超過目前全國磷肥10 年的消費(fèi)總量，致使土壤中總磷平均量達(dá)到有效磷的100 ～600倍［3-5］。所以將土壤磷轉(zhuǎn)化為可被作物吸收磷，對提高土壤資源的利用率，保護(hù)磷資源和環(huán)境，建立高效、低耗、環(huán)保的生產(chǎn)體系，促進(jìn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展等具有戰(zhàn)略性意義。

提高作物對磷肥利用效率的途徑主要有如下2條：一是改善土壤的供磷狀況，即通過生物或化學(xué)方法改良土壤和合理施肥來提高土壤中磷的有效性［6-7］；二是改變無效磷的存在狀態(tài)，即由無效磷轉(zhuǎn)換成有效磷從而促進(jìn)植物吸收［8-9］。目前應(yīng)用最多的是在施入磷肥的過程中加入磷素活化劑，一方面防止施入土壤中的磷因吸收不及時(shí)而轉(zhuǎn)化為無效磷；另一方面改變無效磷在土壤中的狀態(tài)，促使其轉(zhuǎn)化成可被植物吸收的有效磷，從而提高磷肥利用率。

目前土壤磷素活化劑主要分為兩大類［10-11］。一是生物活化劑，包括解磷微生物（溶磷菌株、解磷菌、VAM 菌）及土壤原生動(dòng)物（鞭毛蟲、變形蟲、纖毛蟲等）、磷酸酶類物質(zhì)、新型微生物制劑等。二是非生物活化劑，主要包括以下7種：①酸性有機(jī)物質(zhì)，如低分子有機(jī)酸（檸檬酸、蘋果酸、乙二酸）及高分子有機(jī)酸（腐植酸、木質(zhì)素等）；②復(fù)雜有機(jī)物質(zhì)，如有機(jī)肥、造紙廢液等；③激素類物質(zhì)，如生根粉，通過促進(jìn)作物根系的生長從而促進(jìn)對磷的吸收；④水溶性有機(jī)高分子材料，如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇等；⑤具有高表面積與高表面活性的物質(zhì)，如沸石粉、粉煤灰等；⑥絡(luò)合物，如乙二胺四乙酸（EDTA）等；⑦微量元素活化劑，如硼-鉬復(fù)合微量元素肥。然而以上土壤磷素活化劑，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中存在磷轉(zhuǎn)化率低、農(nóng)作物產(chǎn)量提高率低且污染環(huán)境等缺點(diǎn)。由此可見，研發(fā)一種磷轉(zhuǎn)化率高、農(nóng)作物產(chǎn)量提高率高且環(huán)保的土壤磷素活化劑是亟待解決的問題。基于此，筆者合成了一種新型磷素活化劑（TIMA），同時(shí)對該磷素活化劑進(jìn)行馬鈴薯的盆栽、小區(qū)試驗(yàn)。

1 磷素活化劑的作用機(jī)制及TIMA合成

1.1 磷素活化劑的作用機(jī)制

磷素活化劑的作用機(jī)制，主要有以下5 個(gè)方面［12-13］：①酸堿溶解作用，施入土壤中的物質(zhì)含有游離酸（如檸檬酸、蘋果酸等）和有機(jī)質(zhì)時(shí)，能夠改變土壤的pH 值，促進(jìn)磷的溶解，從而提高磷肥利用率；②螯合反應(yīng)，有機(jī)酸中的陰離子可以與土壤中的鈣離子、鋁離子、鐵離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而降低有效磷被固定的風(fēng)險(xiǎn)，提升土壤中有效磷含量，提高磷肥利用率；③交換吸附作用，比表面積大或者具有高表面活性的物質(zhì)具備吸附和離子交換能力，可以根據(jù)物質(zhì)的特性吸附磷酸根離子或者金屬離子，從而提高磷肥利用率；④“離子橋”效應(yīng)，即磷素活化劑與肥料以某種方式混合施入土壤后，形成一條連接的“離子橋”通道，磷素可以通過“離子橋”被植物吸收，具有按需釋放供給的作用；⑤減少土壤中磷的吸附位點(diǎn)，有機(jī)質(zhì)中的陰離子與磷酸根對土壤的專有吸附位置產(chǎn)生競爭吸附，從而降低磷酸根被吸附的概率。

1.2 磷素活化劑TIMA合成

根據(jù)磷素活化劑的作用機(jī)制，以馬來酸、乙烯醇、丙烯酰胺為單體，在催化劑作用下經(jīng)過自由基反應(yīng)制得的三元化合物即磷素活化劑TIMA。該三元化合物具有較強(qiáng)的螯合能力，能夠螯合不同的金屬離子，如鐵離子、鈣離子、鋁離子等，可直接添加于磷復(fù)肥或水溶性肥料中（磷復(fù)肥中添加量為0.3% ～0.5%，水溶性肥料中添加量為3% ～5%），可減少有效磷的固定，促進(jìn)固態(tài)磷向有效磷轉(zhuǎn)化，提高作物對磷的吸收利用率。

以產(chǎn)物螯合值為指標(biāo)考察反應(yīng)溫度、投料比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間對合成產(chǎn)物的影響，最終確定最佳反應(yīng)條件。

螯合值測定方法：準(zhǔn)確稱取產(chǎn)物1 g于250 mL錐形瓶中，加入無二氧化碳的去離子水90 mL，調(diào)節(jié)溶液的pH 至7 左右，加入w（Na2CO3）2%的碳酸鈉水溶液10 mL。用0.1 mol/L 的醋酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)產(chǎn)生永久性沉淀時(shí)為滴定終點(diǎn)，記錄所消耗的醋酸鈣溶液的體積。產(chǎn)物螯合值按式（1）計(jì)算：

1.2.1 對反應(yīng)時(shí)間篩選

在n（馬來酸）∶n（乙烯醇）∶n（丙烯酰胺）為1∶1∶1、反應(yīng)溫度為70 ℃、催化劑用量為2%時(shí)，考察反應(yīng)時(shí)間的影響，結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)時(shí)間的影響

由表1 可知，反應(yīng)3 h 得到的產(chǎn)物螯合值最高，每克產(chǎn)物螯合CaCO3質(zhì)量為320 mg，之后趨于穩(wěn)定，因此選取反應(yīng)時(shí)間為3 h。

1.2.2 對反應(yīng)溫度篩選

在n（馬來酸）∶n（乙烯醇）∶n（丙烯酰胺）為1∶1∶1、反應(yīng)時(shí)間為3 h、催化劑用量為2%的條件下，考察反應(yīng)溫度的影響，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)溫度的影響

由表2可知，當(dāng)反應(yīng)溫度控制在60 ℃時(shí)，產(chǎn)物螯合值最高，每克產(chǎn)物螯合CaCO3的質(zhì)量可達(dá)到360 mg。

1.2.3 對催化劑用量篩選

在n（馬來酸）∶n（乙烯醇）∶n（丙烯酰胺）為1∶1∶1、反應(yīng)時(shí)間為3 h、反應(yīng)溫度60 ℃時(shí)，對催化劑用量進(jìn)行篩選，結(jié)果見表3。由表3 可知，當(dāng)催化劑用量為單體質(zhì)量的6%時(shí)，產(chǎn)物螯合值最高，每克產(chǎn)物螯合CaCO3質(zhì)量達(dá)到380 mg。

表3 催化劑用量的影響

1.2.4 小結(jié)

經(jīng)過對反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量進(jìn)行篩選，最終確定，當(dāng)n（馬來酸）∶n（乙烯醇）∶n（丙烯酰胺）為1∶1∶1、催化劑用量為6%時(shí)，在60 ℃下反應(yīng)3 h，反應(yīng)效果最好，最終得到馬來酸·乙烯醇·丙烯酰胺三元化合物（TIMA），且每克產(chǎn)物螯合CaCO3的質(zhì)量最高 可 達(dá) 380 mg， 螯 合 能 力 較 強(qiáng) 。

2 盆栽試驗(yàn)方法及效果分析

2.1 盆栽試驗(yàn)方法

供試肥料為尿素、磷酸一銨、磷礦粉，供試試劑為磷素活化劑TIMA；供試作物為盆栽馬鈴薯；供試土壤中w（有機(jī)質(zhì)）20.80 g/kg，w（堿解氮）31.50 mg/kg，w（速效鉀）198 mg/kg，w（速效磷）18.7 mg/kg，土壤pH 為7.67。試驗(yàn)共設(shè)5 個(gè)處理，試驗(yàn)方案如表4所示，各處理等磷量，磷素活化劑TIMA添加量為磷肥的0.5%。

表4 TIMA在馬鈴薯盆栽上的應(yīng)用試驗(yàn)方案

將供試土壤風(fēng)干，肥料與4 kg土壤混勻裝入盆中（32 cm× 20 cm），每盆栽種馬鈴薯2 株，每組處理10盆，3個(gè)重復(fù)，隨機(jī)區(qū)組排列，各處理采用相同管理方式；待馬鈴薯植株長至50 cm左右時(shí)進(jìn)行采收，記錄鮮質(zhì)量；放置干燥處晾干后在60 ℃的條件下烘干24 h，進(jìn)行N、P含量測定，記錄數(shù)據(jù)，計(jì)算出N、P的吸收量。

2.2 效果分析

不同處理馬鈴薯植株干質(zhì)量如圖1所示。由圖1可知，除處理3外，其余各處理馬鈴薯植株干質(zhì)量都明顯高于對照組；處理1施用磷酸一銨+TIMA馬鈴薯干質(zhì)量要明顯高于處理2單施磷酸一銨，干質(zhì)量增加3.1 g，增長率為8.3%；處理4 施用磷礦粉+TIMA馬鈴薯的干質(zhì)量明顯高于處理3單施磷礦粉，干質(zhì)量增加4.5 g，增長率為13.93%。說明TIMA促進(jìn)馬鈴薯植株干物質(zhì)的累積。

圖1 不同處理馬鈴薯植株干質(zhì)量

4 個(gè)處理對馬鈴薯植株N 和P 的吸收均表現(xiàn)促進(jìn)作用（見表5），其中處理1 磷酸一銨+磷素活化劑TIMA 馬鈴薯植株N 和P 吸收量最高，與對照相比差異顯著，增長率為19.03%和25.48%。磷酸一銨+磷素活化劑TIMA處理P吸收量與單施磷酸一銨處理相比，增加7.14 mg，增長率為9.20%；磷礦粉+磷素活化劑TIMA處理P吸收量與單一磷礦粉處理相比，增加5.97 mg，增長率為8.68%。說明磷素活化劑TIMA促進(jìn)無效磷向有效磷轉(zhuǎn)化。

表5 馬鈴薯植株N和P吸收量

3 小區(qū)試驗(yàn)方法及效果分析

3.1 小區(qū)試驗(yàn)方法

試驗(yàn)設(shè)置2 個(gè)處理，2 個(gè)對照。CK1 ，空白對照；CK2，每667 m2施用P2O510 kg；處理1（T1），每667 m2施用P2O510 kg + 0.3%TIMA；處理2（T2），每667 m2施用P2O510 kg + 0.5%TIMA。試驗(yàn)分別在表6所示的4種土壤上進(jìn)行。

表6 小區(qū)試驗(yàn)供試土壤情況

采用完全隨機(jī)區(qū)組排列，每處理重復(fù)3次，小區(qū)面積45 m2。在栽種前3 天完成施肥，所有小區(qū)的氮施用量（其他施肥情況）相同，正常田間管理。在栽種后的45 d、60 d和75 d時(shí)測定馬鈴薯葉柄中的磷含量，在收獲期測產(chǎn)量。

3.2 效果分析

3.2.1 TIMA對馬鈴薯產(chǎn)量的影響

磷肥添加TIMA 對馬鈴薯總產(chǎn)量的影響如表7所示，對馬鈴薯產(chǎn)量增長率的影響如表8所示。由表7 和表8 可知，4 個(gè)試驗(yàn)中，施用磷肥對馬鈴薯均表現(xiàn)增產(chǎn)作用，在原始磷含量較低的土壤中（試驗(yàn)2和試驗(yàn)3），施用磷肥后馬鈴薯的產(chǎn)量均顯著提高，在磷含量較高的土壤中（試驗(yàn)1和試驗(yàn)4），施用磷肥有增產(chǎn)效果，但與對照相比差異不大。在4種土壤條件下，磷肥和TIMA同時(shí)施用，在磷肥增產(chǎn)作用的基礎(chǔ)上，能進(jìn)一步增加產(chǎn)量，添加量為0.5%時(shí)增產(chǎn)效果優(yōu)于0.3%添加量。4 個(gè)試驗(yàn)，磷肥+0.5%TIMA處理，較單施磷肥處理對馬鈴薯的增產(chǎn)率分別為11.97%、8.39%、7.47%和9.46%。

表7 磷肥添加TIMA對馬鈴薯總產(chǎn)量的影響

表8 磷肥添加TIMA對馬鈴薯的增產(chǎn)率對比

3.2.2 磷肥添加TIMA對馬鈴薯葉柄中磷含量的影響試驗(yàn)1中磷肥添加TIMA對馬鈴薯葉柄中磷含量的影響如表9所示。

表9 磷肥添加TIMA對馬鈴薯葉柄中磷含量的影響

由表9可知，施肥45 d后各處理馬鈴薯葉柄中磷含量差異不大，60 d后磷肥+磷素活化劑TIMA處理馬鈴薯葉柄中磷含量顯著比空白對照高；75 d后磷肥+磷素活化劑TIMA 處理馬鈴薯葉柄中磷含量顯著高于2 個(gè)對照處理，說明TIMA 與磷肥配合施用效果更好，能起到緩慢釋放肥效的作用。

4 結(jié)論

（1）新型磷素活化劑TIMA 由馬來酸、丙烯酰胺、乙烯醇在催化劑的作用下于60 ℃反應(yīng)3 h合成。

（2）新型磷素活化劑TIMA 可直接添加于磷復(fù)肥或者水溶性肥料中，磷復(fù)肥中添加量為0.3%～0.5%，水溶性肥料中添加量為3%～5%，成本低廉。

（3）該新型磷素活化劑與磷肥混合使用后一方面減少有效磷向無效磷的固定，顯著提高磷肥的利用率，同時(shí)促進(jìn)植物的生長發(fā)育，可使馬鈴薯產(chǎn)量提高7.5% ～12.0%。

（4）該新型磷素活化劑促進(jìn)了無效磷向有效磷的轉(zhuǎn)化，減少了無效磷對土壤的污染。