大型磷銨裝置生產含硫磷銨產品技術開發

龍文恒，馬 航，郭旭東，高正旺，肖洪貴，李朝波

（云南云天化股份有限公司，云南 昆明 650228）

0 引言

我國約有400 萬hm2的耕地缺硫，超過耕地總面積的30%［1］。植物主要以SO42-形態從土壤中吸收硫元素，但是SO42-容易淋失；而硫黃不溶于水，在土壤中不容易損失，其隨肥料施入土壤后被土壤微生物逐漸氧化成SO42-［2］，可有效補充土壤硫元素，延長含硫肥料的肥效。因此，開發同時含有N、P、單質硫（S）和硫酸根（SO42-）的含硫磷銨（NPS）產品，對改善缺硫耕地具有重大意義。

依托磷銨裝置，通過向生產系統中加入磷酸、硫酸、液氨、硫黃、磷石膏等原料，嚴格控制物料配比、中和度、溫度、液位等工藝指標即可制得NPS產品。

NPS產品的生產原理與磷酸一銨基本相同，在磷酸和氨發生中和反應的基礎上，再加入適量的硫酸、硫黃、磷石膏等含硫原料進行生產，產物中主要含有磷酸一銨、硫酸銨等物質。在中和反應過程中，嚴格控制料漿的中和度（氨與磷酸的物質的量之比）指標在1.05±0.05，使反應得到的產品以磷酸一銨為主。

1 NPS產品生產工藝流程

NPS產品采用管式反應器生產工藝，原料磷酸和硫酸加入洗滌系統與工藝水混合后，洗滌吸收生產過程中造粒、干燥、冷卻等工序產生的粉塵和逸出的氨氣，形成具有一定中和度的洗滌液，送入管式反應器槽。液氨由液氨輸送泵送至造粒裝置，經計量后加入到管式反應器和造粒機；管式反應器槽中的洗滌液調整至所需相對密度后，用泵輸送，通過流量計計量后加入管式反應器，與液氨進一步反應生成所需n（N）/n（P）的磷銨料漿，噴灑至造粒機固體物料床層進行涂布造粒，并與通過氨分布器加入造粒機的液氨進行二次氨化反應，使造粒機出口的物料達到所需的n（N）/n（P）。磷石膏與系統循環返料一起作為造粒母料參與造粒。生產高硫產品時，硫黃主要用液硫泵輸送，經流量計計量后送至造粒機，可以經管式反應器與磷銨料漿混合，也可直接噴涂在物料上，制得含單質硫和硫酸根的物料。然后，經過干燥、篩分、破碎、冷卻、包裹等工序制得所需產品。NPS 產品生產工藝流程見圖1。

圖1 NPS產品生產工藝流程

2 NSP產品生產技術開發及優化

云南三環中化化肥有限公司（以下簡稱三環中化）有2 套600 kt/a 磷酸二銨（DAP）裝置，近年來由于磷肥產能過剩，市場競爭激烈。三環中化結合市場需求情況，在生產DAP 產品的基礎上，先后開發了粒狀磷酸一銨（GMAP）系列產品，2014年，結合市場需求，根據60%GMAP產品養分和磷石膏含硫情況，開發了利用渣酸、磷石膏、硫酸和液氨為原料生產NPS（7-40-5）產品的配方。

2.1 利用磷石膏生產NPS產品

2.1.1 產品配方計算

60%GMAP產品，w（總養分）平均值為60.43%，w（P2O5）平均值為50.79%，w（N）平均值為9.64%，w（S）平均值為2.5%；磷石膏，w（S）為16%。

假設選取60%GMAP 與磷石膏為原料混合生產1 000 kg NPS（7-40-5）產品。首先要確保產品w（P2O5）≥40.2%，則：

NPS 產品中w（N）、w（P2O5）、w（S）分別為7.63%、40.20%、5.31%，可滿足產品配方設計的要求。

2.1.2 裝置技改

2014 年12 月，三環中化按照設計的產品配方，在600 kt/a磷銨I期裝置上成功試生產出了NPS產品。但試生產過程中，磷石膏隨返料一起從返料庫添加，輸送線過長，存在易堵塞、易揚塵、操作難度大等問題。結合磷銨裝置原設計情況和試生產存在的問題，制定了磷銨裝置磷石膏添加系統技改方案：在磷銨I 期裝置新增1 套磷石膏加料系統，配置磷石膏臨時倉庫、儲料倉、調節閥、膠帶輸送機、皮帶秤等設備。來自渣場的磷石膏經裝載機上料至儲料倉，根據NPS產品生產方案中的配方要求和實際生產過程中的生產負荷及產品質量情況，通過下料調節閥控制磷石膏加入量，正常運行過程中，磷石膏的添加量為13 ～15 t/h。磷石膏添加工藝流程見圖2。

圖2 磷石膏添加工藝流程

完成磷石膏添加系統技改后，2015年3月底至4月初，在600 kt/a磷銨裝置上批量生產了NPS（7-40-5）產品1.5萬t。

2.2 NPS產品技術優化

2016 年，為了滿足市場需求，并結合土壤中SO42-容易淋失，而單質硫不易淋失的特點，引入單質硫作為硫源，對NPS產品的配方進一步優化，開發了利用渣酸、硫酸、硫黃和液氨為原料生產NPS（10-40-12）產品的高硫配方，其中，w（單質硫）≥8%、w（硫酸根硫）≥4%。

2.2.1 產品配方計算

60%GMAP產品，w（總養分）平均值為60.35%，w（P2O5） 平 均 值 為49.99%，w（N） 平 均 值 為10.36%，w（S）平均值為2.5%，通過添加液硫（純度98%）和硫酸，將w（S）提升為12%。

配方應確保w（P2O5）≥40.2%，w（單質硫）≥8.2%，則：

最終產品中w（N）、w（P2O5）、w（單質硫）、w（硫酸根硫）分別為10.71%、40.20%、8.2%、5.22%。N和S含量有富余，可通過添加部分其他填料進行調整。

2.2.2 裝置技改

按照優化后的產品配方，對磷銨裝置添加硫黃的安全風險做模擬實驗評估后，2016年8月，制定了液硫添加系統技改方案，并成立了液硫添加系統技改項目實施組，負責項目的組織和實施。

在磷銨I 期裝置新增一個液硫儲槽，作為液硫中轉槽，液硫儲槽配置加熱、保溫及滅火蒸汽。從硫酸廠熔硫工段輸送液硫至硫酸主裝置的主管上，配一根套管（φ89 mm×6 mm，φ57 mm×4 mm）至磷銨裝置，將液硫經管架引至新增的液硫中轉槽。新增2臺液硫液下泵（1開1備），從新增液下泵出口分別配套管（φ76 mm×4 mm、φ45 mm×3 mm）至造粒機和管式反應器混合頭，通過新增液硫噴頭實現單質S 的均勻噴灑加入。液硫添加系統見圖3。

圖3 液硫添加系統

2016 年10 月技改項目施工完成后，在磷銨裝置上成功試生產出滿足新配方設計質量要求的NPS產品。2016年11月底至12月初批量生產NPS（10-40-12）產品1.8萬t。

3 安全風險評估及控制措施

3.1 安全風險評估

硫黃粉塵與空氣混合后具有爆炸性，空氣中硫黃粉爆炸的下限質量濃度為2.3 g/m3。但是，粉塵爆炸極限不是固定不變的，影響因素主要有粉塵粒度、分散度、濕度、點火源的性質、可燃氣含量、氧含量、惰性粉塵和灰分溫度等［3］。綜合考慮煙氣氧含量、磷銨粉塵的不燃性、干燥機中磷銨物料的溫度（80 ～95 ℃）、干燥尾氣的溫度（85 ～100 ℃）等因素，認為硫黃作為安全生產含硫磷銨的原料可能性極大。在配方設計之初，先后在實驗室和裝置上開展驗證試驗，在分析室制備了w（S）8%、15%、20%的樣品，開展含硫磷銨燃燒探索實驗，所有樣品均不能被點燃；隨后，又在磷銨裝置上開展硫黃粉塵燃燒探索試驗，通過在造粒機下料口添加適量硫黃粉料，硫黃粉料與DAP 物料混合后進入干燥機與干燥煙氣直接接觸，通過干燥機熱風通道觀察，并未發現硫黃燃燒現象。

3.2 安全控制措施

（1）對斗提機、破碎機等密閉設備進行改造，開設防爆孔。

（2）生產時，每4 h 收集一次旋風收塵器卸灰口的粉塵，送質檢部分析檢測硫含量，一旦粉塵中w（S）接近或大于20%，必須及時調整硫黃的添加量。

（3）清理收塵管和下料溜管時必須使用橡膠錘，禁止使用鐵錘等工具敲擊設備；生產現場不得進行動火作業，必要時必須嚴格辦理動火作業手續，認真落實降塵、防火、通風措施。

4 生產控制

4.1 原料指標控制情況

4.1.1 原料磷酸

原料磷酸指標控制情況見表1。

NPS（7-40-5）產品生產初期，使用與60%GMAP 相同的供酸指標，產品中N 和P2O5含量偏高，為了降低產品富余養分，逐步提高磷酸w（固）至22%～25%，但由于固含量和MER 值（w（Fe2O3+Al2O3+MgO）/w（P2O5））過高，影響了產品水含量控制，隨即對磷酸指標進行調整，w（固）保持在16%～18%，同時適當提高硫酸添加量。

NPS（10-40-12）產品生產用酸采用與60%GMAP 相同的供酸指標，提高硫酸添加量至2.5 ～3.0 m3/h。為確保產品單質S 和硫酸根S 含量均合格，生產初期磷酸質量略優，待NPS產品各養分含量基本穩定后，對磷酸供酸指標進一步調整，適當降低磷酸P2O5含量，提高固含量。

表1 NPS產品原料磷酸指標情況

4.1.2 原料磷石膏

由于磷石膏水含量波動，加料倉下料口容易搭橋，添加操作困難。通過增加硫酸添加量來補充硫源，噸NSP（7-40-5）產品磷石膏添加量約為195 kg。在使用磷石膏作為原料時，必須高度重視以下幾點：（1）添加過程中必須安排專人負責，保證添加過程的均勻和連續性；（2）磷石膏添加過程中產生的揚塵，對現場作業環境存在一定影響，必須及時進行清理；（3）加強對磷石膏添加系統溜管的關注，溜管堵塞應及時清理，避免造成漫料事故。

4.1.3 原料硫黃

生產初期，種子料中不含單質硫，安全起見，硫黃添加量先低于理論計算量進行生產，循環置換系統種子料，產生的過渡產品在正常生產過程中作為返料逐漸返回系統。正常生產時，液硫添加量相對穩定，隨生產負荷變化控制在3.2～3.8 m3/h。

4.2 工藝指標控制情況

由于磷酸一銨的熱穩定性較磷酸二銨好，造粒和干燥等工序生產過程中逸出氨較少，洗滌液的中和度較低，有利于中和反應熱的利用。但由于中和反應以生成磷酸一銨為主，反應熱較生產磷酸二銨時少，為了保證造粒機出口物料的水含量，須適當提高進管式反應器料漿相對密度，因此，控制洗滌液保持高相對密度。相關工藝指標控制情況見表2。

表2 NPS 產品工藝控制指標

4.3 操作控制情況

由于GMAP產品結構特性影響，磷銨料漿的結晶區間狹小，中和度區間僅為0.95 ～1.10，導致GMAP 產品比DAP 產品噴漿成粒操作難度大，中和度偏高和偏低均容易導致造粒機出潮料，嚴重影響造粒工況。生產GMAP類產品時，必須嚴格控制進管式反應器的料漿量和氨量，以及二次氨化的通氨量。對于造粒工況控制困難的問題，應采取的控制措施：（1）嚴格控制返料比，穩定造粒機內部的液相量，使達到一定中和度的磷銨料漿在噴射到造粒機內物料床層上造粒時，以涂布造粒為主；（2）嚴格控制料漿中和度，為料漿成粒創造條件。嚴格控制進管式反應器的氨酸比例，同時在物料床層內再補少量液氨進行二次氨化，中和產品中游離酸至需要的中和度（1.05 ± 0.05）；（3）為避免噴射的料漿過于集中而結成大塊料，根據生產負荷情況，及時對管式反應器的噴口數量、尺寸、角度進行改造。

4.4 產品質量控制

產品中S 含量與P2O5含量呈負相關關系，與N含量的關系則更為復雜，加磷石膏和硫黃原料時呈負相關，加硫酸時則對產品N 含量有貢獻。因此，產品質量指標調整時，應將理論計算與實際工藝指標控制情況相結合，根據產品的質量變化情況及時優化生產控制方案，確保生產出的NPS產品質量合格。NPS（7-40-5）和NPS（10-40-12）產品的質量指標控制情況見表3。

表3 NPS產品質量指標%

5 結語

通過NPS（7-40-5）產品的開發，優化了公司的產品結構，增強了市場競爭力；同時，為磷石膏利用開創了一條新途徑，每生產NPS（7-40-5）產品1 t，可消耗磷石膏約200 kg。

通過NPS（10-40-12）產品的開發，首次成功將液硫引入到600 kt/a 磷銨裝置上作為原料進行生產應用，并生產出高S（w（S）12%）產品，為生產其他規格的含硫磷銨產品奠定了基礎。