關于高純銅中低碳含量測定方法探究報告

劉朝方，龐 欣，楊永剛，呂 超，劉 剛

（1.有研億金新材料有限公司，北京 102200；2.北京化工大學，北京 102200）

1 緒論

1.1 高純金屬靶材及半導體技術的發展

半導體技術的發展，高純金屬靶材是不可或缺的一環。眾多金屬中，銅具有良好的導電性，低的電導率，低的介電常數都是銅及銅合金顯著的優點，相比于鋁及鋁合金作為高純濺射靶材的原料，高純銅金屬濺射靶材有著更加廣闊的應用和發展前景。

半導體行業的迅速發展，向著越來越小的尺寸發展，Inter公司實現14nm工藝的量產，臺積電16nm和14nm的工藝也已經趨于成熟，作為集成電路生產的龍頭企業，中芯國際集團也已經實現了28nm工藝的量產，更小的尺寸也就意味著更窄的布線寬度，而硅片的尺寸則在進一步加大，面對擴大的淀積面積，對成膜面積的薄膜均勻性有了更高的要求，才能實現進一步減小的布線寬度，而對于金屬靶材的純度有了更嚴格的要求。

在集成電路的發展中，應用較為廣泛的是Al互連線和Cu互連線這兩大主要的工藝，隨著技術的不斷發展，Al互連線無法滿足規模越來越大的集成電路的發展，Cu互連線漸漸成為主流，低的電阻率、高的抗電遷移性能，低廉的價格讓它脫穎而出。

1.2 高純銅靶材純度的影響和重要性

濺射金屬薄膜的過程中，其生長過程和性能好壞都會受到靶材材料純度大小的影響很大，純度越高的金屬靶材，得到的薄膜的性能更優越，更加均勻。因此，如何盡可能的降低金屬靶材中的雜質含量，獲得性能更加優越的濺射金屬薄膜，進一步提高其均勻性，是工藝上繼續解決的問題。

銅的純度可以達到5N，即99.999%，要求總的雜質含量不超過0.0010%，甚至至于更高的6N銅（99.9999%），高純銅有著極其優良的性能，被廣泛用于28nm以下線寬集成電路的制備。由于銅的電阻值比鋁還小，因此可在較小的面積上承載較大的電流，讓廠商得以生產速度更快、電路更密集，且效能可提升約30%～40%的芯片。亦由于銅的抗電子遷移能力比鋁好，因此可減輕其電移作用，提高芯片的可靠度。

制備高純銅，需要嚴格控制生產工藝，因為本身要求的雜質含量很低，整個過程包括電解、熔煉和鑄造都要盡量減少雜質的引入。電解流程中選用純度高的銅陽極；后續的熔煉和鑄造過程中所有的工序都選用高純還原的材料來進行生產，保證真空或者無氧的環境得到最后的鑄錠。

高純銅更低的雜質含量，也就意味著有更好的導電性能，有著更好的信號傳遞性能。日本礦業生產公司，可以制備99.999%～99.9999999%超高純銅，但是生產的條件及其苛刻，必須在無塵的環境中進行處理，所有的原料，所有生產過程都必須是干凈的，包括水、氣體和高純石墨坩堝，鑄造材料必須在低溫下進行加工生產，這樣才能保證極低雜質含量的高純銅的制備，目前只有日本和美國能夠完整制備6N及以上的高純銅。

為了確定所制備高純銅的雜質含量，需要對其中所含有的痕量元素進行分析，其中，對于C、S、O、N、H，一般采用氣體分析的方法來進行檢測。

1.3 高頻紅外碳硫分析儀工作原理

樣品在高頻感應爐中，在高純氧的氣流中被點燃，進行燃燒，C和S被轉化成CO2氣體和SO2氣體進行檢測，選擇N2作為載氣流吹掃通過已經預熱完成的灰塵過濾器和干燥試劑，隨后進入第一對非色散的紅外池紅外檢測器檢測SO2中的S含量，在完成S的測定以后，載氣流帶著氣體進入已經預熱完成的催化劑管道中，將未完全燃燒產生的CO完成轉化成CO2，將有毒的SO2轉化成SO3。同樣的流程，再次掃過預熱完成的灰塵過濾器和干燥試劑，進入第二隊非色散的紅外池檢測CO2中的C含量，即CS儀的工作簡要原理。

但是本身CS儀的運作很復雜，各項參數都需要仔細把握。本實驗中采用LECO公司所生產的CS844儀器，各項參數設置完成以后，機器進行一個小時的預熱進行自動調試。實驗所用的載氣流和燃燒氣體用99.999%以上的高純氧，避免甲烷氣體的影響，氮氣作為清洗氣流來減少影響，具體實驗細節在后續實驗部分將詳細介紹。

2 實驗試劑及設備

2.1 實驗試劑

高純銅：高純，有研億金新材料有限公司；

硝酸：優級純，北京化工廠；

丙酮：分析純，北京化工廠；

低碳坩堝：HP，美國LECO公司；

高純助溶劑：HP，美國LECO公司；

502-704標樣：標準樣品，美國LECO公司。

2.2 實驗儀器

高頻紅外碳硫儀：CS844，美國LECO公司；

電熱恒溫干燥箱：101-2S，蘇珀儀器有限公司；

優普超純水機：UPHW-1-90T，成都超純科技有限公司；

分析天平：SQP，賽多利斯科學儀器有限公司；

超聲波清洗器：KQ-100DE，昆山市超聲儀器有限公司；

玻璃儀器。

3 實驗探究及分析

3.1 實驗思路說明

在現行有效的標準里面，銅里面的碳檢出下限是0.0010%[1]，而高純銅的總雜質含量要求為0.0010%，現行有效的標準是不能夠滿足高純銅的檢測需求的，需要進行探索能夠用于實際測試的新方法。

首先需要確定儀器檢出限是否能滿足方法設定要求。

現在市場上所能夠買到的碳標樣，沒有高純銅的標樣，甚至沒有銅的標樣，本實驗中嘗試用鋼鐵的標樣來進行標定。使用CS844來進行實驗，校準過程中，常用的校準方法有單點校正和多點校正，對于質量百分比為ppm級別的檢測，相對檢測范圍很窄，故選用了單點校準。

對于檢測的樣品，需要進行前處理，以保證得到確切有效的值，而前處理的方法的選擇和優化需要進一步的探究。

對于高純銅中的碳含量要求檢測到0.0001%，對于實驗條件和方法有著極大的考驗，需要選擇最合適的前處理方法，選擇正確的測試的各項參數。

為了得到更低的檢出限，降低實驗的本底值是最關鍵的環節，故直接選用了高純試劑耗材。

3.2 第一批實驗過程和結果分析

對于第一批的高純銅棒，選取合適的重量以后，不對銅棒進行任何處理，按照預定好的方法進行第一部分的實驗，采用單點校準來進行測試，而市售的標準樣品沒有碳含量為0.0001%的，本實驗采用LECO公司的502-704標樣，標準碳含量為0.0007%，盡可能的接近0.0001%。

本實驗中的用到的素質坩堝為LECO HP-528-018在1100攝氏度的馬弗爐預燒四小時后進行冷卻，本實驗采用LECO CEL2HP高純助溶劑，以保證實驗盡可能減少試驗本底的影響，精確稱量1g的助熔劑來作為空白校準，多次實驗。

按照檢出限計算公式獲得方法實驗標準偏差的10倍作為方法測定下限為：0.000088%，方法設定值為0.00010%，可以滿足方法設定要求。

采用LECO 公司的502-704(1001)：標準樣品進行曲線校準。

對于未經任何處理的銅棒，進行測試。試驗共測試樣品8組，最高測試結果0.037%，最低結果0.00041%，可以很明顯的發現所測量的值波動嚴重，未處理的雜質碳極大的提高了其中碳含量，盡管質量更大的高純銅似乎有著更低的數值，但是測試結束以后觀察，其有部分溢出，測試結果會有較大的偏差，實驗過程中應盡可能的控制在1g以內的樣品，需要對于高純銅樣品進行前處理，減少有機物污染。

3.3 國標丙酮處理數據結果和分析

根據GB/T 5121.4-2008銅及銅合金碳、硫含量測定的方法，其樣品處理需要用丙酮清洗，冷風吹干[2]，國標給出的檢出下限為0.0010%，對于高純銅所需要的0.0001%檢測限，不能滿足產品需求，對于此方法進行實驗。試驗共測試樣品17組，最高測試結果0.0008%，最低結果0.0002%，可見結果波動還是存在。

根據國標的方法使用丙酮處理樣品測量碳含量，經計算P值小于0.05顯著水平，為非正態分布，標準差為0.000252%，無法獲得穩定的測試值。從結果看盡管丙酮極易揮發，但是也不能完全保證全部揮發完，對于碳含量可能有一定的影響，需要尋找更好的前處理方法。

3.4 酸處理數據結果和分析

對于金屬，用稀釋后的酸來進行表面腐蝕處理是很常見的方法和手段[3]，為了保證高純銅測試盡量避免其它表面雜質的影響，可以用適合其溶解性質的稀酸來腐蝕消除金屬的表層污染，露出銅的金屬光澤，在冷風中干燥，完成預處理。選用10%的稀硝酸溶液對銅棒進行處理就能得到很好的腐蝕效果，加熱浸泡十五分鐘，去離子水清洗三次，冷風吹干，為保證變量，使用丙酮同樣的空白和同樣的標準校準以后進行測試。試驗共測試樣品17組，最高測試結果0.0003%，最低結果0.0002%。

采用硝酸處理樣品表面后測量的碳含量，P值0.541大于0.05顯著水平，數據呈正態分布，有著更好的穩定性，以及相對較小的值，用強酸來進行清洗，盡可能的減少其他含碳雜質的影響是有不錯的效果的。

3.5 不同批次不同單棒對比試驗

對于高純銅里面碳含量的測定，有一個不得不考慮的問題，碳在其中的分布是不是均勻的，同批次的產品是不是碳含量是完全一致的。關于這個問題，對兩個批次的不同位置的銅棒進行測試，用酸進行前處理后。分別進行試驗測試數據：第一批次不同位置取樣測試結果比對分析：最高測試結果為一組平均值0.000273/0.000302%，最低測試結果為一組平均值0.000144/0.000127%。第二批次不同位置取樣測試結果比對分析：最高測試結果為一組平均值0.000222/0.000273%，最低測試結果為一組平均值0.000149/0.000097%。

同批次不同單棒的對比數據表明：碳在同批次不同位置取棒碳含量的確存在一定的差異（由于產成品無取樣部位，研究使用熔煉冒口余樣，可能存在冒口樣品碳含量存在波動的問題），但提示我們為保證減少實驗的取樣誤差，實驗有必要進行同一批次不同位置的銅棒綜合測定。

通過實驗證明，所制備的高純銅的測試值在1ppm左右，是符合設計要求的，但是所測試的值還存在飄忽的情況，需要進一步的確定和優化方法。

4 結論

（1）本文中對于高純銅中碳含量的測定先后采用了丙酮清洗和硝酸腐蝕清洗，對于不同處理方法的高純銅碳含量進行對比，用酸進行清洗的高純銅的碳含量更加穩定也更符合標準，國標中的丙酮清洗不適用于高純銅中碳含量的前處理。

（2）本文對于碳在銅其中的分布是不是均勻的，進行了實驗分析，實驗數據提示進行同一批次不同位置的多次試驗是很有必要的。