石墨爐原子吸收法測定生活飲用水中鉛含量的不確定度評定

明佳佳 吳擁軍

鉛是一種廣泛存在于自然界的人體非必需元素，天然水中很少含有鉛。生活飲用中的鉛主要來自含鉛的家庭管道，即從水管、焊料、配件等方面。鉛能在骨骼中蓄積，對中樞和周圍神經系統產生影響。嬰兒、6歲以前的兒童以及孕婦是鉛危害的最易感者[1]。因為精密度和準確度是定性概念，不宜定量表示，所以需要用量值表示的均用不確定度[2]。本文為工作中石墨爐原子吸收法測定鉛含量不確定度的評價提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

AAnalyst 800型原子吸收光譜儀（PE，美國）；高純水（18.2 MΩ·cm）；硝酸HNO3（優級純）；鉛標準儲備液1 000 mg/L（GSB 04-1742-2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心研制）；基體改進劑1%硝酸鈀（光譜純，PE）；水質金屬混合標樣（GSB 07-3186-2014）。

1.2 實驗方法

用鉛標準溶液進行逐級稀釋至50 μg/L，用1%的稀硝酸作為稀釋液，儀器自動稀釋成 0.0 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、30 μg/L、40 μg/L、50 μg/L的6個濃度標準系列。吸取水樣于PE進樣杯中，利用自動進樣器取20 μl試樣+5 μl的1%硝酸鈀，進行測定。儀器工作條件為：波長283.31 nm；燈電流：15 A；狹縫：0.7 nm；石墨爐升溫程序見表1。

2 結果與分析

2.1 測量結果

鉛標準溶液及水質混合標樣測定結果，見表2。

2.2 建立數學模型

式中：ρ-水樣中鉛的質量濃度，μg/L；ρ1-由校準曲線查得的水樣中鉛的質量濃度，μg/L；V1-測定水樣的體積，ml；V-原水樣的體積，ml。

2.3 測量不確定度的來源

不確定度的主要有以下幾個方面[3-8]：

2.3.2 標準溶液稀釋過程中引入的不確定度Urel（2） 標準溶液的稀釋過程為：用1 ml移液管吸取1 ml標準溶液，置于100 ml容量瓶中，用1%的稀硝酸定容至刻度，制成10 μg/ml標準中間溶液，以此類推，逐級稀釋得到50 μg/L標準使用溶液，詳見表3。

在實驗中，各種量程移液管各用一次，100 ml容量瓶用到3次，故合成得到：

2.3.3 最小二次法擬合校準曲線過程中引入的不確定度Urel（3） 鉛標準系列6個濃度點，每個濃度重復測定3次，結果見表2。得到標準曲線一次方程為：y=0.003 1 x+0.000 9，r=0.999 5。按下面公式計算標準不確定度。

式中：SR為標準溶液響應信號殘差的標準差；p為測定樣品的次數；n為標準系列點的總測定次數；為標準溶液的平均含量；xi為參與擬合的每一次測量的每一個標準溶液含量；x為待測物含量；a為擬合曲線的截距；b為擬合曲線的斜率；yi為單次測定標準溶液的吸光度。標準曲線擬合引入的不確定度分量為：

2.3.4 石墨爐自動進樣時引入的相對不確定度Urel（4） 自動進樣器每個體積點的相對標準偏差在1%以內，可以考慮為矩形分布，儀器自動進樣器引入的不確定度為：

即為吸取20 μl水樣引入的不確定度分量。

2.3.5 樣品重復測定引入的相對不確定度Urel（5） 在重復性條件下對樣品進行12次測定，樣品中鉛含量見表2。按標準偏差公式計算：標準不確定度為其相對標準不確定度

表1 Pb測定石墨爐升溫程序

表2 鉛標準溶液及樣品測定結果

表3 玻璃量器的相對標準不確定度分量計算

2.5 合成標準不確定度和擴展不確定度

綜合以上2.3.1～2.3.5可計算石墨爐原子吸收光譜法測定應用水鉛的合成標準不確定度

2.6 不確定度報告

本實驗通過石墨爐原子吸收光譜法測定水質金屬混合標樣中鉛的擴展不確定度為U=0.68 μg/L×2=1.3 μg/L，結果報告為：ρ=24.29 μg/L，U=1.3 μg/L，k=2。

3 討論

隨著社會的發展，對檢驗檢測結果的溯源性和可比性提出了更高的要求。在過去實驗室通行的做法是使用國家標準方法對樣品的含量進行測定，用得到的測定結果進行比對，在不同檢驗人員之間、不同實驗室之間，看結果是否具有可比性。實驗室人員一直把重點放在檢驗方法精密度和準確度上，而不是對它們的所定義的標準或SI單位的溯源上。

通過本次對生活飲用水中鉛含量測定過程的不確定度的分析，可以發現影響不確定度的主要因素是校準曲線的擬合和樣品的重復測定。為得到更為準確、合理的檢驗數據，可以在以后的實驗中注重這兩個方面。在校準曲線擬合方面可以采取適當縮小標準范圍、配制標準溶液時使用精密度高的器具，以及使用純度較高的標準物質，并且嚴格規范配制的過程等方面。在樣品的重復測定方面，近年來隨著技術的提高，越來越多的大型儀器都配備了自動進樣裝置，一方面減輕了實驗室人員的工作量，另一方面自動進樣更精密，對方法準確度和精密度都有很大的提升。但是由于儀器類別及廠家、技術各方面的制約使自動進樣器質量的良莠不齊，所以在使用中需要實驗室人員進行反復的實驗比對，以降低在樣品重復測定中不確定度分量。鉛在生活飲用水中的含量很少，所以日常檢測中，要注意防止引入污染，避免造成誤差。