以聚吡咯為例淺析導(dǎo)電高分子聚合物導(dǎo)電率改性的方法

（白城醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校，吉林 白城 137000）

一、導(dǎo)電高分子聚合物簡介

共同榮獲2000 年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)三位科學(xué)家H Shirakawa、A J Heeger 和A G MacDiamid 在1977 年一次實(shí)驗(yàn)中驚奇的發(fā)現(xiàn)，在摻雜AsF5等電子受體來合成聚乙炔(polyacetylene)薄膜后，聚乙炔(polyacetylene)的電導(dǎo)率從10-6S/cm 增加到103S/cm，相比于純聚乙炔(polyacetylene)其導(dǎo)電率竟然增加了九個(gè)數(shù)量級(jí)，從此以后人們對(duì)聚合物的認(rèn)識(shí)打開了嶄新的一頁，即它不是絕緣體。一般意義上的導(dǎo)電高分子聚合物，指的就是電導(dǎo)率為σ=10-12-106S/cm，其本征態(tài)可能是半導(dǎo)體，也可能不導(dǎo)電，但是當(dāng)我們對(duì)其進(jìn)行有選擇性的摻雜以后就可能成為半導(dǎo)體或?qū)w。例如聚吡咯(PPy)、聚乙烯(PE)、聚苯胺(PANI)等共軛聚合物[1]在摻雜以后都有可能變?yōu)榫哂幸欢▽?dǎo)電性能的導(dǎo)電高分子聚合物。

現(xiàn)今很多學(xué)者對(duì)共軛聚合物的結(jié)構(gòu)和性能的研究越發(fā)深入，有機(jī)導(dǎo)電高分子聚合物已成為多學(xué)科交叉研究領(lǐng)域之一，相繼發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物既有無機(jī)半導(dǎo)體材料的電學(xué)和光學(xué)的特性(即具有光、電、磁特性)，又具備有機(jī)聚合物的可加工性，氧化還原活性以及有較強(qiáng)的光吸收能力，而且制備簡單，無毒且耐腐蝕，所以在研發(fā)電化學(xué)器件，太陽能電池和生物傳感器等方面有著廣泛的應(yīng)用和潛在的商業(yè)價(jià)值[2]。導(dǎo)電聚合物具有較強(qiáng)的光吸收能力皆因其分子內(nèi)部含有高度離域的環(huán)π 電子體系所致，因此價(jià)格低廉的光敏器件的制備過程中常常應(yīng)用其進(jìn)行修飾，經(jīng)聚合物修飾過的半導(dǎo)體金屬氧化物或硫化物其光敏性得以誘導(dǎo)或提高，就是因?yàn)榫酆衔锾厥獾慕Y(jié)構(gòu)可以改善無機(jī)半導(dǎo)體納米材料的電子-空穴分離能力。

現(xiàn)階段已經(jīng)發(fā)現(xiàn)許多聚合物表面功能化半導(dǎo)體納米材料，如聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)，陰離子電荷的聚(N-異丙基丙烯酰胺)，聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)，聚(苯乙烯-共-馬來酸)(PS-co-MAC)，聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，聚乙烯亞胺(PEI)，聚吡咯(PANI)，聚吡咯(PPY)，酞菁類聚合物和一些染料等[3]。

二、導(dǎo)電高分子聚合物的分類

從不同的結(jié)構(gòu)與組成角度出發(fā)，導(dǎo)電高分子聚合物可以歸為結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物(a)和復(fù)合型導(dǎo)電聚合物兩大類(b)：

(a) 所謂的結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物就是分子結(jié)構(gòu)上單雙鍵沿分子鏈交替排列，形成線性或平面形 π-共軛體系。我們常常選擇摻雜這種方法是聚合物分子的共軛結(jié)構(gòu)產(chǎn)生某種缺陷，從而達(dá)到提高電導(dǎo)率的目的。例如聚吡咯的電導(dǎo)率在摻雜以后由 10-10S cm-1 提高到 103S cm-1。在合成導(dǎo)電聚合物的過程中采用摻雜其他物質(zhì)的原因就是因?yàn)橥昝罒o缺的共軛結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性能極差，甚至表現(xiàn)為絕緣體行為。

(b) 所謂的復(fù)合型導(dǎo)電聚合物就是將結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物與其他導(dǎo)電性物質(zhì)復(fù)合在一起形成有高導(dǎo)電能力的復(fù)合材料。復(fù)合型導(dǎo)電高分子聚合物中，復(fù)合材料有很高且較穩(wěn)定的電導(dǎo)率的原因就是在復(fù)合過程中高分子聚合物起到了將導(dǎo)電粒子聚結(jié)在一起的作用，也是因?yàn)閷?dǎo)電聚合物的加入，使得復(fù)合材料同時(shí)還具有了有機(jī)聚合物柔韌的機(jī)械性能和可加工性。

三、聚吡咯(PPy)導(dǎo)電率的改性方法

純聚吡咯的導(dǎo)電性能很差,通常我們選擇摻雜的方法合成聚吡咯來提高其導(dǎo)電率。其實(shí)，影響聚吡咯導(dǎo)電性強(qiáng)弱的原因有很多，如摻雜劑、介質(zhì)的選擇、反應(yīng)溫度(T)、pH 值、電壓等。這些因素中影響聚吡咯電導(dǎo)率較大的是摻雜陰離子的不同,不同的摻雜陰離子可以使其導(dǎo)電率相差若干個(gè)數(shù)量級(jí)，如摻雜陰離子的聚吡咯電導(dǎo)率可達(dá) 103S/cm。鑒于此我們通常采用有機(jī)磺酸或鹽做摻雜劑來合成聚吡咯。其次調(diào)控好反應(yīng)體系的理化性質(zhì),如溫度越低，pH 值越小所合成的聚吡咯電導(dǎo)率就越高。

四、導(dǎo)電聚吡咯的應(yīng)用

聚吡咯在很多方面有重要的應(yīng)用如離子交換樹脂，C Weidlich K 和M Mangold等人摻雜了大量陰離子用電化學(xué)和化學(xué)氧化法合成了聚吡咯膜，且通過測試實(shí)驗(yàn)證明了其穩(wěn)定的離子交換性能，且電流效率高等特點(diǎn)[4]。除此之外，在離子檢測、超電容及防靜電材料和光電化學(xué)電池的修飾電極等方面也有廣泛的應(yīng)用。由于聚吡咯這種線性共軛聚合物還具有一定的光電性質(zhì)，研究者們通過將PPy 與納米級(jí)材料復(fù)合，成功合成了具有一定性能的復(fù)合材料[5]。Tao 等人制備了一個(gè)高性能固態(tài)超級(jí)電容器，其陽極采用的是被聚吡咯包裹的二氧化錳納米粒子修飾的碳電極，陰極是活性炭修飾的碳棒，這個(gè)電容器的電容量可達(dá)到1.41F cm-2，由多個(gè)這樣的超級(jí)電容器組成的能量儲(chǔ)存單元可以驅(qū)動(dòng)一個(gè)微型電動(dòng)機(jī)。Deng]等人利用原位氧化吡咯，苯胺單體和二氧化鈦形成PPy-PANI/TiO2 納米復(fù)合材料，相比于PPy/TiO2 和PANI/TiO2,PPy-PANI/TiO2 復(fù)合材料在可見光區(qū)有很強(qiáng)的吸收能力，且在可見光下對(duì)4-硝基酚有很強(qiáng)的光催化降解能力。