生物鎂合金耐腐蝕性能研究進展

馬 君，孫烽皓

（山東理工大學，山東 淄博 255000）

1 生物鎂合金的腐蝕問題

1.1 應用背景

可用于生物體的合金有醫用不銹鋼、醫用鈷基合金、醫用鈦及其合金、醫用鎂生物合金等，其中醫用不銹鋼在醫療中應用最為廣泛。雖然廉價易加工，但極易產生點蝕和表面腐蝕，不適合長期使用，穩定性差；溶解可能產生誘發腫瘤形成的離子；生物相容性差；同時不具有生物活性；而醫用鈷基合金雖然具有不銹鋼的十倍以上的耐腐蝕性，一般情況下不會產生嚴重的組織反應，其耐磨性和承載能力都很好，Co離子的釋放易引起細胞和組織壞死、皮膚過敏反應等。醫用鈦及其合金具有良好的生物相容性，但合金的耐磨性、抗疲勞性差、有毒元素多。

Mg是人體必需的微量元素之一，在動物體內含量僅次于鈣、鈉、鉀，在細胞內的含量僅次于鉀[1]；鎂及其合金的密度約1.7g/cm3，與人骨密度（1.75g/cm3左右）幾乎完全相等[2]。鎂及鎂合金的楊氏模量與人體骨骼（10～40GPa）大致相似，約為45GPa[3]。另外，鎂的標準電極電位非常低。體內產生的離子可以被人體組織吸收，然后通過體液從體內排出。

1.2 性能要求

鎂合金在應用到生物體內，作為一種醫用生物合金，必須要達到生物相溶性、耐腐蝕性、強度和塑性等方面的基本要求。

據研究表明[4]，對可降解骨科植入鎂合金的性能要求是：為保證有效服役期達到90～180天，在37℃模擬體液（SBF）中的腐蝕速率小于0.5mm/年；對于骨板等內固定受力件，屈服強度大于200MPa，伸長率大于10%；對于心血管支架材料，要求具有更高的塑性和具有中等強度，比如伸長率大于20%、屈服強度高于200MPa。

1.3 耐腐蝕性問題

近十年來，鎂基合金作為可生物降解植入物的研究達到了比較高的水平。然而，鎂基合金的一些基本關卡尚未闖過，鎂基合金仍無法做到大規模應用。

郟義征[5]等人模擬人體體液中鎂合金的腐蝕行為，發現在模擬體液中浸泡生物鎂合金時間到48 h時，會發生嚴重的局部腐蝕。這是由于第二相/雜質與鎂基體之間存在較大的電位差，微電流腐蝕是導致鎂合金局部腐蝕的主要原因。而且在機械載荷作用下，局部腐蝕會對醫療設備造成危害。組織重建前種植體的應力集中和松動可能導致一些不良結果的產生。

2 提高生物鎂合金耐腐蝕性方法

2.1 純凈化

鎂合金具有低電位和活潑的化學性能，在冶煉過程中容易氧化和夾雜。這些夾雜物會引起縮孔和縮松，這是裂紋的根源，它的出現降低了材料的耐腐蝕性能。煉鎂需要高純度的原料。與此同時，優化冶煉工藝和添加含凈化元素的金屬也是目前的凈化方法[6]。

在37℃的0.9%的NaCl溶液中，純鎂的開路腐蝕電位較低，腐蝕速率較高，但因為高純鎂中含有較少的雜質而具有較高的耐腐蝕性。這種現象表明，純鎂中雜質元素含量的含量減少，能夠有效地提高純鎂在生理鹽水中的開路腐蝕電位，提高其耐蝕性。但是，一些高純鎂試樣上Fe或其它元素顆粒的富集，使其仍具有較高的腐蝕速率[7]。

就目前來看，鎂合金的凈化方法主要從以下三方面著手：一是鎂合金原料的高純度；二是在高純合金的制備過程中，必須保持工藝和設備的完整性和高真空度，避免引入其他雜質元素；三是可添加其他強化合物形成元素在合金制備過程中進行雜質去除處理[8]。

2.2 合金化

由于純鎂的降解速度很快，通常會根據不同的機理加入不同的元素來改善鎂的性能，即合金化。元素合金化的是提高生物鎂合金耐腐蝕性能的有效措施之一[9]。按照晶粒細化原理可以知道，第二相的分布越分散，鎂合金的局部腐蝕傾向就越明顯，腐蝕狀態和形貌也越均勻。常用的合金元素有人體必需元素鋅、生物功能元素鍶、鈣和一些稀土元素釹、釔等。合金元素的加入必須滿足對人體無毒副作用，并具有一定的生物相容性。常用合金元素對鎂耐蝕性的影響見表1[7]。

鎂鈣合金具有良好的細胞生物相容性和成骨性能[10]。Al元素是鎂合金中重要的合金元素之一，AZ91D鎂合金顯示出良好的細胞相容性[11]。Zn是一種重要合金元素，在鎂中溶解度最高可達6.2 wt%，Zn含量達到4 wt%時，鑄態鎂合金的極限抗拉程度和延伸率顯著增高，但隨著Zn含量越高，則合金的耐蝕性降低[12]。

2.3 熱處理

熱處理的功能是將固態材料下，通過不同的加熱、保溫和冷卻的手段，以獲得不同的預期組織，來改善材料的機械性能、提高耐蝕性、消除殘余應力或提高金屬的切削性。

通常用固溶、時效和退火處理對鎂合金進行熱處理，與熱擠壓工藝相結合的處理方法也比較常見。固溶處理是指將合金加熱到高溫單相區保持溫度恒定，保溫一定時間，使過剩的第二相粒子充分溶解于基體中，之后快速冷卻得到過飽和固溶體。

恰當的熱處理工藝能有效改善鎂合金的腐蝕性能，但對于不同的合金，要達到最好的生物腐蝕性能，要選擇調整最佳的熱處理方式和參數。

2.4 變形處理

鎂合金在室溫條件下塑性變形能力較差，為了改善鎂合金的塑韌性可以進行變形處理，變形處理通常可以使合金的晶粒尺寸變細、組織發生優化并減少合金的微觀缺陷，從而提高了合金的力學性能和耐腐蝕性能。目前國內外在金屬塑性加工領域的研究主要在擠壓、軋制和鍛造方面[13]。章曉波[14]研究了擠壓態Mg－Nd－Zn－Zr合金，在420～480℃下退火，200℃時效8h后對合金腐蝕性能的影響，結果發現由于擠壓態的第二相分布不連續，加速合金的腐蝕，退火時效后第二相減少，晶粒長大，腐蝕速率在兩種作用的相互影響下隨退火溫度的升高先降低后升高，在退火溫度為440℃時有最好的耐蝕性能。

2.5 表面改性

鎂合金的腐蝕形為與生物相容性都與鎂合金的表面性質密切相關，因此表面改性能是同時提高鎂合金的生物相容性和耐蝕性能直接有效的方法，表面改性的作用主要體現在改善了植入最初階段腐蝕過快、骨質溶解、氫氣泡沫聚合等問題，并且涂層對組織有較好的黏附性，滿足生物體內可降解性能的要求[7]。Al-Abdullat[1]等人用表面改性的方法來處理鎂及鎂合金,顯著地提高了鎂合金的耐蝕性能。Lei等[15]研究了用陽極電泳沉積表面涂覆MgO涂層的Mg－Zn－Ca合金的腐蝕行為，結果發現鎂合金上涂覆的MgO層作為腐蝕障礙，阻礙了腐蝕離子轉移或擴散進基體，增加了合金的耐蝕性，并且MgO涂覆后鎂合金腐蝕更均勻，更有利于實際應用。

3 結語

鎂及其合金因為其生物相容特性在人體體液中容易被降解，且降解產物不含任何有毒物質，所以成為生物降解臨時植入物的最佳候選材料之一。

但是，極其高的腐蝕率限制了它們作為植入物的使用，并且它們很可能在愈合完成之前降解，從而影響愈合。

所以為了使鎂合金更廣泛地應用于醫學等領域，可以采用純凈化、合金化、熱處理、變形處理和表面改性等方法來提高鎂合金的耐腐蝕性能。鎂合金材料的研究需要著重放在如何減緩其降解速率上，從而達到鎂合金的降解速率與成骨速率相匹配的目的，進而提供穩定的成骨空間。生物醫用鎂合金的耐腐蝕性具有進一步改善的空間，并且在醫用外科領域具有巨大的應用潛力。