聚四氟乙烯基鋁活性材料的熱化學反應特性

毛亮， 葉勝， 胡萬翔， 姜春蘭， 王在成

(北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室， 北京 100081)

0 引言

聚四氟乙烯(PTFE)基活性材料是活性材料研究領域的一個重要分支[1-4]，利用它制備而成的彈藥或戰斗部毀傷元，在常規條件下處于惰性亞穩態，強沖擊載荷作用下，金屬填料與PTFE基體會迅速發生化學反應、釋放大量熱能并生成氣態產物，形成類爆轟效應[5-6]。

近年來，國內外學者針對PTFE基活性材料的力學特性以及反應釋能效應開展了大量研究。吳家祥等[7]探討了鋁(Al)粒徑對PFFE基Al活性材料準靜態壓縮反應和落錘撞擊感度的影響，針對鎳(Ni)作為添加物對PTFE基Al活性材料力學性能及反應特性的影響進行了研究[8]；任俊凱等[9]對不同配比的PTFE/Al/二氧化錳(MnO2)準靜態壓縮力學特性和落錘撞擊感度進行了研究；黃駿逸等[10]對不同PTFE體積分數的PTFE/Al/三氧化鉬(MoO3)活性材料的準靜態壓縮性能和動態沖擊性能進行了研究。目前，與活性材料的能量釋放特性有至關重要聯系的反應機理方面研究還較少，深入了解不同條件下活性材料的熱化學反應行為是研究其反應機理的基礎。對于Al顆粒填充的PTFE基Al活性材料，由于Al顆粒不同于其他活性金屬顆粒，其表面通常存在著一層致密且保護性較強的氧化層[11]。在通常情況下，氧化層將隔絕活性Al與氧化劑，從而使得相關反應無法進行。

本文借助差示掃描量熱(DSC)法與熱重分析(TG)法開展PTFE基Al活性材料的熱化學反應實驗，以探究Al粒徑和升溫速率對PTFE基Al活性材料熱化學反應性能的影響規律，以期對PTFE基Al活性材料的工程化應用給予一定的指導。

1 實驗設計

1.1 材料制備

本文采用的主要原材料類型、規格及生產廠家信息如表1所示。其中，50 nm Al粉利用掃描電鏡(SEM)進行形貌觀察，結果如圖1所示。

從圖1中可以看出，納米Al粉基本為球形顆粒狀。經統計，顆粒粒徑主要集中分布在20～70 nm，平均顆粒度的峰值約為50 nm，粒徑分布呈現出明顯的正態分布。微米Al粉的粒徑分布也呈現正態分布，且主要集中在4～20 μm，平均顆粒度的峰值約為10 μm.

表1 主要材料及規格Tab.1 Materials and specifications

圖1 50 nm Al粉的SEM圖Fig.1 SEM photo of 50 mm nanometer aluminum powders

PTFE基Al活性材料質量配比為74∶26，采用濕混工藝制備。首先以少量無水乙醇為介質，將Al粉和PTFE粉末在混料機中濕混10 h，使各組分混合均勻。對于包含納米Al顆粒的粉體，通過在乙醇溶液中借助磁力攪拌機充分攪拌后，再放入超聲儀中進行解聚。最后，將混好的粉體置于真空干燥箱中干燥24 h. 制備好的實驗樣品如圖2所示。

圖2 PTFE基Al活性材料實驗試樣Fig.2 PTFE/Al reactive material samples

1.2 實驗方法

采用DSC和TG法，對PTFE基Al活性材料進行熱化學反應實驗。實驗設備為德國耐馳儀器制造有限公司生產的同步熱分析儀STA 449 F3 Jupiter，在氬氣氛圍下(保護氣流量為20 mL/min，吹掃氣流量為60 mL/min)從室溫升高至900 ℃，針對Al粒徑為50 nm的PTFE基Al試樣，采用10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min 4種升溫速率進行實驗，對Al粒徑為10 μm的PTFE基Al試樣及純PTFE則采用10 ℃/min、30 ℃/min的升溫速率進行實驗。

2 結果與討論

2.1 Al粒徑對PTFE基Al活性材料熱化學反應特性的影響

2.1.1 升溫速率為10 ℃/min時的實驗結果

圖3和圖4分別給出了包含不同Al粒徑的PTFE基Al在升溫速率為10 ℃/min時的熱化學反應實驗結果，以及純PTFE材料的熱化學反應實驗結果。

圖3 PTFE基Al活性材料熱化學反應曲線 (升溫速率10 ℃/min)Fig.3 Thermochemical reaction curves of PTFE/Al reactive materials (heating rate of 10 ℃/min)

圖4 純PTFE材料熱化學反應曲線 (升溫速率10 ℃/min)Fig.4 Thermochemical reaction curves of pure PTFE (neating rate of 10 ℃/min)

從圖3中可以看出，在10 ℃/min升溫速率下，對于Al粒徑為10 μm的PTFE基Al熱化學曲線出現了3個吸熱峰，峰值溫度分別在343.0 ℃、575.5 ℃與660.3 ℃. 參考圖4中的PTFE熱化學反應曲線，在344.3 ℃左右PTFE由結晶態轉變為熔融態，并產生一個小的吸熱峰；當溫度升到400 ℃時，PTFE開始緩慢地吸熱且隨著溫度升高吸熱速率逐漸加快，并在587.7 ℃時達到最高峰，這一階段PTFE發生分解，由熔融態開始分解為氣態的四氟乙烯(C2F4)，該過程持續到600 ℃左右結束，此時TG曲線降為0.因此，對于Al粒徑為10 μm的PTFE基Al試樣，343.0 ℃與575.5 ℃處吸熱峰分別為PTFE的熔融吸熱峰與分解吸熱峰，而660.3 ℃的吸熱峰則為Al的熔融吸熱峰。以上結果表明，Al粒徑為10 μm的PTFE基Al試樣在10 ℃/min升溫速率下未發生反應，根據TG曲線可以看出，整體的PTFE基Al樣品熱重下降了73.29%，與原始質量比中PTFE的74%基本相當，從側面也證實了Al粒徑為10 μm的PTFE基Al并未發生反應[12]。

進一步分析圖3可知，對于Al粒徑為50 nm的PTFE基Al活性材料試樣，在343.1 ℃處有一吸熱峰，分析認為這與Al粒徑為10 μm的PTFE基Al試樣相同，均為PTFE的熔融吸熱峰。與Al粒徑為10 μm的PTFE基Al試樣不同的是，Al粒徑為50 nm的PTFE基Al試樣分別在533.9 ℃與578.2 ℃處出現2個放熱峰，且曲線中未出現Al的熔融吸熱峰，參考TG曲線可知樣品質量下降了68.82%，因此可以推測Al粒徑為50 nm的PTFE基Al發生了反應放熱。值得注意的是，對應于578.9 ℃出現的較明顯放熱峰，在533.9 ℃出現小的放熱峰，此刻反應可稱為預點火反應，與相關文獻[13-14]中提到的現象類似，表明預點火反應對PTFE基Al主反應具有促進作用。

2.1.2 升溫速率為30 ℃/min時的實驗結果

圖5和圖6分別給出了包含不同Al粒徑的PTFE基Al在升溫速率為30 ℃/min時的熱化學反應實驗結果，以及純PTFE材料的熱化學反應實驗結果。

圖5 PTFE基Al活性材料熱化學反應曲線 (升溫速率30 ℃/min)Fig.5 Thermochemical reaction curves of PTFE/Al reactive materials (heating rate of 30 ℃/min)

圖6 純PTFE材料熱化學反應曲線 (升溫速率30 ℃/min)Fig.6 Thermochemical reaction curves of pure PTFE (heating rate of 30 ℃/min)

從圖5中可以看出，在30 ℃/min升溫速率下，Al粒徑為10 μm的PTFE/Al試樣，分別在344.2 ℃、603.7 ℃、663.1 ℃時出現了吸熱峰，沒有明顯的放熱峰出現，根據其TG曲線，可以判斷在較高的升溫速率下，Al粒徑為10 μm的PTFE基Al試樣仍然沒有發生反應。不過值得注意的是，若將未反應的Al粒徑為10 μm的PTFE基Al熱化學反應曲線當作PTFE的分解曲線，則與純PTFE的分解曲線相比，加入Al顆粒之后PTFE的分解溫度呈現出降低的現象。對比圖3和圖4、圖5和圖6發現，在升溫速率為10 ℃/min時，分解峰值溫度由587.7 ℃(見圖4)降低到575.5 ℃(見圖3)；當升溫速率為30 ℃/min時，則由615.8 ℃(見圖6)降低到603.7 ℃(見圖5)，表明Al顆粒的存在對PTFE的分解起到了催化作用。對于這一現象，文獻[15]在研究金屬鎂(Mg)與PTFE的熱分析實驗中發現同樣存在，分析認為這是因為Al顆粒與PTFE顆粒的熱傳導系數不同導致的，Al顆粒的熱傳導系數(230 W/(m·K))遠大于PTFE(0.3 W/(m·K))，因此Al顆粒在相同加熱條件下可以更快地吸熱，使得PTFE基Al混合物相比純PTFE可以更快地達到PTFE基體熱分解所需的能量。對于Al粒徑為納米的PTFE基Al試樣，在30 ℃/min升溫速率下與10 ℃/min升溫速率下同樣發生了化學反應，放熱峰值溫度為608.5 ℃(見圖5)。但與升溫速率為10 ℃/min不同的是，放熱曲線中未見到明顯的預點火現象。

2.1.3 Al顆粒的氧化反應機制

分析認為，包含不同Al粒徑的PTFE基Al活性材料的熱化學反應所表現出的不同熱反應行為，與Al顆粒的不同氧化機理有關。由于Al顆粒表面存在著致密且保護性極強的氧化膜，活性Al與氧化劑的反應被隔絕。通常認為，當Al顆粒表面的氧化層熔化后，內部的活性Al與外部氧化性氣氛接觸，反應才開始發生。部分實驗結果證明了這一觀點，即Al顆粒發生反應的溫度接近氧化鋁(Al2O3)的熔點(2 034 ℃)[16]。但也有部分實驗結果表明，Al顆粒(10 μm)在900 ℃左右發生了點火，通常用熔散氧化機理解釋[17]。由于Al的熔點(660 ℃)遠低于Al2O3的熔點(2 034 ℃)，在受熱時Al顆粒內部的活性Al率先熔化變成熔融態，熔化的Al體積會增大約6%，于是在內部產生了一個近似于Al2O3極限應力(～11 GPa)的壓力，這一應力最終會導致氧化層局部發生破裂。此時，內外壓力的不平衡會使熔化的Al被分散成許多破碎的小顆粒，并以高速噴射出去、與周圍的氧化劑發生反應，如圖7所示。

圖7 熔散氧化機理示意圖Fig.7 Schematic diagram of melting dispersion oxidation mechanism

根據Al顆粒的相關點火機理，Al顆粒點火的溫度條件至少在Al的熔融溫度(660 ℃)之上。結合上述Al粒徑為10 μm的PTFE基Al試樣熱化學反應實驗結果，在Al顆粒熔融前Al顆粒未發現點火反應現象，表明Al顆粒內部的活性Al并未與PTFE的分解產物接觸，而是被Al2O3阻隔。當Al顆粒在660 ℃開始熔化時，PTFE早已分解完畢且大量逸出，因此包含Al粒徑為10 μm的PTFE基Al試樣的熱化學反應曲線中未出現反應放熱峰。

而Al粒徑為50 nm的PTFE基Al試樣的熱化學反應實驗結果是，不僅發生了化學反應，而且反應溫度明顯小于Al的熔融溫度。Al顆粒的兩種點火反應機理均無法解釋這一現象。表明納米Al顆粒在PTFE分解產物的氛圍下點火機理與微米Al顆粒的點火機理不同。與微米Al顆粒相比，納米Al顆粒往往表現出更高的活性，這是因為粒子的比表面積隨著粒徑減小而增大，導致處于表面的原子數越來越多，表面原子的配位不飽和性會產生大量懸空鍵，出現許多活性中心，這些表面原子具有很高的活性，極不穩定，很容易與其他原子結合。

分析認為，當加入的Al顆粒粒徑為50 nm時，包覆在活性Al外面的Al2O3將不再為惰性，而是可以與PTFE的分解產物發生氟化反應，如圖8所示。一方面因為Al2O3隨著粒徑的減小活性變高，另一方面氟離子的氧化性更強，因此可以與Al2O3發生反應。Pantoya等[18]的納米Al2O3基PTFE熱分析實驗證明了這一點。本文實驗中出現的預點火反應猜測為Al顆粒的氧化層與PTFE的分解產物發生了放熱反應，這一反應將破壞Al顆粒致密的氧化層，使活性Al與氧化劑接觸，同時反應放出的熱量將進一步促進主反應的進行。

圖8 納米Al顆粒與PTFE反應機理示意圖Fig.8 Schematic diagram of reaction mechanism of nano Al particles and PTFE

2.2 升溫速率對PTFE其Al活性材料熱化學反應特性的影響

2.2.1 Al粒徑為50 nm PTFE基Al試樣的實驗結果

圖9給出了Al粒徑為50 nm的PTFE基Al活性材料試樣在不同升溫速率下的熱化學反應實驗結果。

圖9 Al粒徑為50 nm時PTFE基Al試樣在不同升溫 速率下的熱化學反應曲線Fig.9 Thermochemical reaction curves of PTFE/Al samples with aluminum particle size of 50 nm at different hea-ting rates

從圖9中可以看出，Al粒徑為50 nm的PTFE基Al活性材料試樣都發生了明顯的放熱反應。基于2.1節的分析可知，曲線中第1次出現較小的吸熱峰為PTFE的熔融，隨著升溫速率提高，該吸熱峰的峰值溫度并沒有發生明顯變化，基本維持在345 ℃左右。這是因為材料的熔融是一級相轉變，屬于熱力學過程，熔點并不隨升溫速率的變化而變化。而PTFE基Al活性材料反應產生的放熱峰則對升溫速率較為敏感，首先，放熱峰的峰值溫度隨著升溫速率提高向著高溫區移動，由10 ℃/min的578.9 ℃(見圖9(a))移動到30 ℃/min時的608.5 ℃(見圖9(d))；其次，根據各升溫速率下的TG曲線可以看出，試樣的質量損失由10 ℃/min升溫速率下的68.82%(見圖9(a))下降到30 ℃/min升溫速率下的62.8%(見圖9(d))，表明隨著升溫速率提高，活性材料反應度逐漸提高。通過對放熱峰值曲線進行積分計算，可以得到在10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min升溫速率下PTFE基Al活性材料的單位放熱量分別為331.6 J/g、360.5 J/g、413.2 J/g、641.3 J/g，如圖10所示。

圖10 Al粒徑為50 nm時PTFE基Al試樣在不同 升溫速率下的放熱量Fig.10 Heat releases of PTFE/Al samples with aluminum particle size of 50 nm at different heating rates

此外，對于在10 ℃/min升溫速率下出現的早期放熱峰(預點火反應)在較高升溫速率下并沒有出現，分析認為這是因為測量的滯后性導致隨著升溫速率提高，使相對較近的峰發生重疊，由于熱點火反應的峰值相對較小，在較高的升溫速率下該放熱峰不太明顯。

2.2.2 PTFE與Al混合物系統的反應活化能

根據圖11所示Al粒徑為50 nm的PTFE基Al試樣在不同升溫速率下的熱化學反應曲線，計算可獲得PTFE與Al混合物系統的反應活化能。

圖11 Al粒徑為50 nm時PTFE基Al試樣在不同升 溫速率下的熱化學反應Fig.11 Thermochemical reaction curves of PTFE/Al samples with aluminum particle size of 50 nm at different heating rates

根據固態熱化學反應動力學，一般遵循以下公式：

(1)

式中：α為轉化率；t為反應時間(s)；A為指前因子(1/s)；Ea為反應活化能(J/mol)；R為摩爾氣體常數(J/(mol·K))，一般取8.314 J/(mol·K)；T為溫度(K)；f(α)為反應機理函數。

本文采用Starink[19]的等轉化率方法來計算PTFE基Al系統的反應活化能，該方法的優點是在不考慮反應機理函數f(α)情況下可計算反應系統的活化能，相對于傳統的Kissinger法[20]與Ozawa法[21]計算的活化能值更加準確[22]。

Starink法采用(2)式確定活化能：

(2)

式中：β為熱分析時采用的升溫速率(K/min)；const為常數。由此可見，1/T與ln(T1.8/β)呈線性關系，則反應活化能可通過線性擬合后的斜率獲得。圖12給出了Al粒徑為50 nm的PTFE基Al活性材料反應峰值溫度采用Starink法擬合后的曲線，根據其斜率，可獲得Al粒徑為50 nm的PTFE基Al混合物系統的反應活化能Ea約為208.5 kJ/mol.

圖12 Al粒徑為50 nm時PTFE基Al活性材料 活化能擬合曲線(Starink法)Fig.12 Fitting curve of activation energy of PTFE/Al reactive material with aluminum particle size of 50 nm

3 結論

本文通過濕混工藝制備了包含50 nm和10 μm兩種Al粒徑的PTFE基Al活性材料，通過DSC和TG法對PTFE基Al活性材料在不同升溫速率下的熱化學反應特性開展了實驗研究。得出以下主要結論：

1)兩種不同粒徑的Al顆粒(50 nm和10 μm)在PTFE分解產物氛圍下的點火反應機理不同，在較低的升溫速率下，微米Al顆粒的氧化層表現為惰性，氧化層的存在會阻止活性Al與PTFE的分解產物發生反應，其發生點火的溫度至少應在900 ℃以上；納米Al顆粒表層的Al2O3會在400～500 ℃左右與PTFE分解產物發生反應，導致氧化層被破壞，活性Al與分解產物接觸從而發生點火。

2)Al顆粒對PTFE的熱分解起到一定催化作用。加入10 μm Al顆粒后，PTFE的分解峰值溫度在升溫速率為10 ℃/min時，由587.7 ℃降低到575.5 ℃；當升溫速率為30 ℃/min時，則由615.8 ℃降低到603.7 ℃.

3)包含50 nm Al顆粒的PTFE基Al活性材料的熱化學反應特性具有典型動力學特征，隨著升溫速率增大，反應放熱峰的峰值溫度不斷向高溫區移動，由10 ℃/min的578.9 ℃移動到30 ℃/min時的608.5 ℃；此外，PTFE基Al活性材料的反應度逐漸提高，單位放熱量也逐漸增多，由升溫速率10 ℃/min下的331.6 J/g升高到30 ℃/min升溫速率下的641.3 J/g.