夾層結構P(VDF-HFP)/BN納米復合材料的介電性能

劉亞楠，陳 杰，江平開，黃興溢

（上海交通大學 上海市電氣絕緣與熱老化重點實驗室，上海 200240）

0 引言

薄膜電容器能在上千伏工作電壓下保持高功率密度和低損耗，是高電壓電力傳輸系統的重要組件[1]。由于薄膜電容器的介電層所使用的雙軸取向聚丙烯（BOPP）儲能密度很低（僅為2 J/cm3），為了匹配電力設備設計的儲能容量，薄膜電容器需要占用大量的體積和質量，這與電子器件小型化的發展方向矛盾。為了實現更高的能量存儲和輸出效率，必須提高介電材料的介電常數和儲能密度[2-4]。向聚合物中添加高介電常數鐵電陶瓷能提高介電常數，但會造成擊穿強度降低和泄漏電流增加[5]。聚偏氟乙烯基聚合物如聚偏氟乙烯-六氟丙烯P(VDF-HFP)具有高介電常數和能量密度，但在高電場下極化電滯嚴重，儲能效率降低[6-7]。

向PVDF基聚合物中間插入絕緣層能夠解決其高介電常數和低擊穿強度的矛盾[8]。根據電容器的串聯模型，絕緣層能承受更高的電場，還能阻止界面處的電樹生長，從而減緩局部區域擊穿[9]。

六方氮化硼（h-boron nitride，h-BN）是一種寬帶隙（約為6 eV）的絕緣體，具有類似石墨的層狀結構，其擊穿強度高達800 MV/m[10]。h-BN經液相剝離后厚度減小，擊穿強度進一步提高[11]。向聚合物中添加氮化硼納米片能有效減小泄漏電流和空間電荷傳導，從而提高擊穿強度并降低介質損耗[12-13]。A AZIZI等[14]通過化學氣相沉積（CVD）和轉移工藝成功地在聚醚酰亞胺（PEI）薄膜的兩面涂覆了薄的BN層，在150℃下400 MV/m電場中保持了90%的充放電效率。ZHU Y等[15]制備了含有平行排列的氮化硼夾層的PVDF復合膜，發現氮化硼夾層能大幅減輕局部電場畸變并抑制擊穿路徑的生長，降低了泄漏電流，提高了擊穿強度和儲能密度。

本研究從調控基體中的填料分布出發，首先制備由極性基團硫脲改性的氮化硼納米片(BNNSs-THU)，隨后制得一系列具有夾層結構的P(VDF-HFP)/BNNSs-THU/P(VDF-HFP)復合薄膜。對BNNSs化學改性的優勢有兩點：①增加夾層與基體的界面粘結性，有助于減少低頻下的介質損耗；②表面的硫脲基團在電場中具有較高的偶極子極化強度[16-17]，可避免材料復合后介電常數下降，同時提高放電能量和儲能效率。

1 實驗

1.1 主要原材料

聚偏氟乙烯-六氟丙烯（P（VDF-HFP）），上海索爾維試劑公司；γ-氨丙基乙氧基硅烷（γ-APS）、過氧化氫水溶液（質量分數為30%）、異丙基硫代異氰酸酯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、異丙醇、二甲苯和其他有機溶劑，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氮化硼粉末（h-BN），密度約為2.25 g/cm3，平均尺寸為3 μm，3M Technical Ceramics（USA）。

1.2 試樣制備

對h-BN粉末的剝離參考文獻[18]。首先，將h-BN粉末加入到異丙醇和去離子水的混合溶液中，置于超聲裝置中處理4 h，超聲頻率為200 kHz。通過離心去除未剝落的h-BN，收集上層清液后抽濾，經真空干燥得到氮化硼納米片（BNNSs）。對BNNSs表面的化學改性步驟如圖1所示，將氮化硼納米片加入到過氧化氫水溶液中，超聲30 min，再在105℃下回流4 h。反應后的溶液在9 500 r/min下離心5 min，倒掉上層清液，得到表面羥基化的氮化硼納米片(BNNSs-OH)，隨后將其分散在γ-APS的甲苯溶液中，在N2保護下80℃恒溫攪拌24 h，得到表面氨基化的氮化硼納米片(BNNSs-NH2)。將BNNSs-NH2在DMF中超聲分散，再加入異丙基硫代異氰酸酯，室溫下攪拌24 h后，離心得到硫脲改性的氮化硼納米片BNNSs-THU。

圖1 BNNSs-THU的合成示意圖Fig.1 Synthesis scheme of BNNSs-THU

最后，配置P(VDF-HFP)的DMF溶劑，使用四方制備器在玻璃板上刮涂，在50℃烘箱中真空干燥12 h。將4種不同質量的BNNSs-THU加入到異丙醇中超聲分散獲得濃度分別為0.6、0.8、1.0、1.2 mg/mL的均勻溶液。在第一層P(VDF-HFP)完全干燥后，在上面涂上BNNSs-THU溶液作為第二層，在40℃真空烘箱干燥24 h。最后，再涂第三層P(VDF-HFP)，在50℃真空烘箱中放置24 h去除溶劑，將玻璃板置于200℃的烘箱中烘焙7 min，然后在冰水中淬火。夾層結構復合膜剝離后干燥24 h。4個夾層結構復合膜根據BNNSs溶液的濃度分別命名為PBP-6、PBP-8、PBP-10和PBP-12。

1.3 測試與表征

使用聲西公司FS-450N型超聲棒剝離氮化硼片和分散溶液；使用因浦公司TGL-15B型超速離心機分離氮化硼納米片；采用PerkinElmer公司Paragon 1000型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）表征氮化硼納米片的特征峰；采用NETZSCH公司TG-209型熱重分析儀測試樣品的熱失重（TGA）曲線，表征氮化硼納米片表面的化學基團接枝率和復合材料的熱分解溫度；采用NETZSCH公司200-F3型差示掃描量熱儀（DSC）在氮氣氣氛下對聚合物薄膜的熔點及結晶行為進行表征；采用FEI公司Nova NanSEM 450型掃描電子顯微鏡觀察聚合物橫截面的微觀形貌；使用科晶公司MSK-AFA-I型流延涂覆機制備夾層結構復合材料；電性能測試前，使用泰科諾公司ZHD-300型高真空電阻蒸發鍍膜機對樣品表面鍍上銅電極，然后采用Novocontrol公司Alpha-A(Concept 40)型高分辨率寬頻介電譜測試樣品的介電性能；使用Radiant Inc公司 Precision Premier II型鐵電極化測試儀獲得電位移-電場（D-E）曲線和泄漏電流-電場強度（I-V）曲線，材料的充放電能量密度通過D-E曲線計算。

2 結果與討論

2.1 BNNSs-THU的合成與表征

化學改性前后BNNSs的紅外光譜如圖2所示。從圖2可以看到，在3 424 cm-1處的伸縮振動寬峰是BNNSs-OH上羥基的特征峰，經過γ-APS改性后，BNNSs-NH2的紅外光譜顯示在2 925 cm-1處新出現亞甲基的伸縮振動峰，在1 135 cm-1和1 035 cm-1處新出現硅氧鍵的伸縮振動峰，說明烷偶聯劑成功接枝在BNNSs表面[19-20]。C=S的伸縮振動峰出現在1 250～1 300 cm-1，但在BNNSs-THU的紅外光譜中，此處的特征峰與其他基團伸縮振動峰重疊，因此需結合其他表征手段證明異丙基硫代異氰酸酯接枝到BNNSs表面。為了進一步分析BNNSs表面的基團接枝率，在N2氛圍中分別對BNNSs、BNNSs-OH、BNNSs-NH2和BNNSs-THU進行了熱失重分析，結果如圖3所示。從圖3可以看出，當溫度達到800℃時，BNNSs-OH失重7.81%，對應的是BNNSs表面的羥基，根據BNNSs-OH的熱失重質量分數和羥基相對原子質量可以計算得到BNNSs表面羥基的總數。對于BNNSs-NH2，熱失重分析中相對損失的質量分數和對應基團的相對原子質量之比為參與反應的該基團數量，與BNNSs表面羥基總數之比即為接枝率，同理可以得到BNNSs-THU的接枝率。BNNSs-NH2失重12.29%，對應的是BNNSs-OH表面的羥基和聚硅氧烷層，則接枝率為10.3%；BNNSs-THU失重13.97%，高于上一步反應后的結果，說明硫代異氰酸酯已與BNNSs-NH2表面的氨基反應，根據失重率計算得到接枝率為43.7%。

圖2 BNNSs、BNNSs-OH和BNNSs-THU的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of BNNSs,BNNSs-OH,and BNNSs-THU

圖3 N2氛圍下BNNSs、BNNSs-OH、BNNSs-NH2和BNNSs-THU的熱失重曲線Fig.3 TGA curves of BNNSs,BNNSs-OH,BNNSs-NH2,and BNNSs-THU in N2

2.2 BNNSs-THU的形貌表征

圖4 BNNSs和BNNSs-THU的掃描電鏡圖和透射電鏡圖Fig.4 SEM images and TEM images of BNNSs and BNNSs-THU

圖4(a)、(b)分別為 BNNSs和 BNNSs-THU 的SEM和TEM圖，樣品測試前在異丙醇中超聲分散。對比圖4(a)、(b)可以看出，BNNSs-THU邊緣出現了明顯的聚合物包裹。硅烷偶聯劑常用于改善納米填料在聚合物基體中的分散性，但會造成納米填料整體介電常數下降。本研究使用異硫氰酸異丙酯進行后續改性，這是因為硫脲基團具有高偶極矩（4.89 D），能在電場中發生較強的偶極子極化，從而避免納米填料的介電常數下降。

圖5為BNNSs-THU的EDAX譜圖。從圖5可以看出，EDAX譜圖中出現了C、N、Si和S的信號峰。Si元素的存在說明硅烷偶聯劑成功與BNNSs表面羥基反應，而異丙基硫代異氰酸酯與氨基反應后會向BNNSs表面引入S元素。由EDAX譜圖的X射線強度可獲得樣品表面各種元素的濃度，結果匯總在表1中。根據Si的相對質量分數及相對原子質量能夠計算出BNNSs表面引入的硅烷偶聯劑數量，而通過S的相對質量分數和相對原子質量能夠計算出參與反應的異丙基硫代異氰酸酯的數量，由此可以計算出第三步接枝率為46.6%，與TGA計算結果接近，進一步證明硫脲基團已經成功接枝在BNNSs-THU納米片表面。

圖5 BNNSs-THU的EDAX譜圖Fig.5 EDAX map of BNNSs-THU

表1 BNNSs-THU表面各元素的相對質量分數Tab.1 Relative mass fraction of each element on BNNSs-THU surface

2.3 P(VDF-HFP)/BNNSs-THU/P(VDF-HFP)的形貌表征

圖6為夾層復合薄膜在液氮中脆斷后斷面的SEM圖。

圖6 夾層復合膜的掃描電鏡圖Fig.6 SEM image of P(VDF-HFP)/BNNSs/P(VDF-HFP)

由圖6可見，復合薄膜共有3層，BNNSs-THU中間層的厚度約為0.3 μm，上、下層P(VDF-HFP)的厚度分別為4.1 μm和4.6 μm，BNNSs-THU層沿著與平面平行的方向排列。研究表明，平行排列的納米片比垂直排列的納米片更能提升復合材料的擊穿強度，而且還能抑制泄漏電流與電樹生長[15]。

2.4 P(VDF-HFP)/BNNSs-THU/P(VDF-HFP)的結晶性研究

為了研究BNNSs-THU夾層對P(VDF-HFP)結晶行為的影響，對聚合物薄膜進行了反射紅外及X射線衍射測試，結果如圖7所示。

圖7 P(VDF-HFP)及其夾層復合膜的反射紅外光譜圖和XRD譜圖Fig.7 Infrared spectra and XRD of the P(VDF-HFP)and P(VDF-HFP)/BNNSs-THU/P(VDF-HFP)

從圖7(a)可以看出，經過淬火的P(VDF-HFP)均只含有α相而不含β相，引入夾層BNNSs-THU后，P(VDF-HFP)夾層結構的復合材料薄膜晶型仍為α相。PVDF基聚合物的α相為順電性，與鐵電相的β相相比，極化小且剩余極化低，所以有利于儲能[21]。淬火能夠降低P(VDF-HFP)的結晶性，并減少β相的含量和晶區尺寸。從圖7(b)可以看出，P(VDF-HFP)主要含有(100)、(020)、(110)、(021)4種α相晶面，引入夾層BNNSs-THU后可能會影響晶體生長的方向[15]。

圖8(a)、(b)分別為P(VDF-HFP)及其夾層結構復合膜的升溫熔融曲線和降溫結晶曲線。

圖8 P(VDF-HFP)及其夾層結構復合膜的DSC曲線Fig.8 DSC curves of P(VDF-HFP)and P(VDF-HFP)/BNNSs-THU/P(VDF-HFP)

根據χc=ΔHf/ΔHf*×100%，對圖8(a)曲線的面積積分可計算出復合膜的熔融焓ΔHf，ΔHf*取104 J/g作為100%結晶的P(VDF-HFP)的熔融焓，將結晶度χc計算結果匯總于表2中。從表2可以看出，P(VDF-HFP)初始的結晶度為21.9%，當BNNSs-THU添加量從0.6 mg/mL增至1.2 mg/mL時，復合膜的結晶度從11.3%增至17.3%，這可能是由于BNNSs-THU能充當P(VDF-HFP)的異相成核劑[15]。

通過熱失重分析確認不同濃度的BNNSs-THU溶液制得的夾層復合膜中填料的含量，結果如圖9所示。從圖9可以看出，PBP-12、PBP-10、PBP-8和PBP-6的質量殘留率依次降低，分別為9.9%、7.4%、5.3%和2.5%，這與制備時配置的BNNSs-THU混合溶液的濃度變化趨勢基本一致。

表2 夾層結構復合膜的熔融溫度、結晶溫度和結晶度Tab.2 Melting temperature,crystallization temperature and crystaline of P(VDF-HFP)and P(VDF-HFP)/BNNSs-THU/P(VDF-HFP)

圖9 夾層結構復合膜的熱失重曲線Fig.9 TGA curves of P(VDF-HFP)/BNNSs-THU/P(VDF-HFP)

2.5 P(VDF-HFP)/BNNSs-THU/P(VDF-HFP)夾層結構復合膜的介電性能表征

采用寬頻介電譜測試研究P(VDF-HFP)/BNNSs-THU/P(VDF-HFP)復合薄膜的介電性能，結果如圖10所示。從圖10可以看出，P(VDF-HFP)基薄膜的介電性能具有頻率依賴性，在100 Hz時，PBP膜的介電常數高于11，介質損耗因數在0.08左右。與純P(VDF-HFP)相比，雖然BNNSs介電常數僅有5左右，但是BNNSs-THU夾層表面修飾了偶極矩較高（4.89 D）的硫脲基團，能在電場中發生較高的偶極極化[22]，因此PBP系列薄膜的介電常數沒有明顯降低。

從圖10(b)和圖10(c)可以看出，在低頻范圍內(10-1～100Hz)，PBP薄膜的介質損耗因數和電導率隨著BNNSs-THU添加量的增加而降低，在10-1Hz下，介質損耗因數從0.27降至0.13，電導率從4.80×10-13S/cm降至1.24×10-13S/cm。這是因為BNNSs-THU夾層能夠有效抑制導電路徑的形成和空間電荷的遷移，從而降低復合材料的介質損耗因數[15]。

圖10 P(VDF-HFP)及其夾層結構復合膜的介電性能隨頻率變化圖Fig.10 Frequency dependence of dielectric properties of P(VDF-HFP)/BNNSs-THU/P(VDF-HFP)

2.6 P(VDF-HFP)/BNNSs-THU/P(VDF-HFP)夾層結構復合膜的泄漏電流及電氣強度表征

電氣強度（Eb）是介電材料重要的電性能參數，儲能密度（U）與Eb的二次方成正比，所以提高Eb可提高U，而降低載流子遷移率可以防止雪崩倍增，從而提高Eb。測試了不同場強下PBP系列薄膜的泄漏電流（I-V曲線），結果如圖11所示。從圖11可以看出，相比于純P(VDF-HFP)，引入BNNSs-THU夾層后薄膜的泄漏電流均降低，其中PBP-8薄膜的泄漏電流下降最明顯，在100 MV/m電場中泄漏電流僅為3.7×10-8A/cm2，比P(VDF-HFP)（1.16×10-6A/cm2）低了一個數量級。

圖11 P(VDF-HFP)及其夾層結構復合膜不同電場強度下的泄漏電流密度Fig.11 Leakage current density of P(VDF-HFP)and P(VDF-HFP)/BNNSs-THU/P(VDF-HFP)under different electric field strengths

通過測試各個樣品的Eb，并用Weibull分布進行處理，其表達式為式（1）。

式（1）中：P(E)是累計擊穿概率；E為電場強度；Eb是累計擊穿概率為63.2%時的電氣強度；β是形狀因子，可表征Eb的分布。

圖12為P(VDF-HFP)及其夾層結構復合膜的電氣強度，表3為薄膜的電氣強度Weibull處理結果。

圖12 P(VDF-HFP)及其夾層結構復合膜的電氣強度Fig.12 Electric strength of P(VDF-HFP)and P(VDF-HFP)/BNNSs-THU/P(VDF-HFP)

由表3可知，P(VDF-HFP)的Eb為472.37 MV/m，形狀因子β為15.0，而PBP-8的Eb高達529.13 MV/m，形狀因子β為22.1，說明樣品穩定性提升。為了提高復合材料的Eb，需要延遲起始區域的擊穿并阻礙擊穿路徑的生長，平行排列的BNNSs-THU導熱網絡能夠避免高電場下焦耳熱聚集而發生熱失控[23]，并且BNNSs-THU的介電常數小于P(VDF-HFP)，因此P(VDF-HFP)層的電壓比單獨在電場中更低，所以材料總體的電氣強度明顯提升[24]。

表3 薄膜的電氣強度和形狀因子Tab.3 Electric strength and shape factor of the films

由圖11～12及表3結果可得，PBP-8的泄漏電流最低且電氣強度最高。這是因為增大BNNSs-THU的濃度有利于形成相互連接的BNNSs-THU網絡結構，從而提高材料的絕緣性能，但是在制備高填充量的夾層復合膜時，BNNSs-THU易在P(VDF-HFP)表面團聚，導致夾層中BNNSs-THU分布不均勻，在層與層間形成缺陷。而電場中空間電荷易在界面處聚集，因此繼續增大BNNSs-THU的濃度，泄漏電流反而增大。此外，界面處的缺陷也會降低復合膜的力學性能，造成電氣強度下降[25]。介電材料的儲能密度與電氣強度的平方正相關，由直流電導和空間電荷遷移導致的介質損耗會降低儲能效率。綜合以上分析，選擇PBP-8完成后續的儲能性質測試。

2.7 P(VDF-HFP)/BNNSs-THU/P(VDF-HFP)夾層結構復合膜電介質儲能性質表征

電位移-電場（D-E）曲線可用于研究介電材料的儲能性質。圖13(a)、(b)分別為PBP-8和P(VDF-HFP)在不同電場強度下的單極電場-電位移曲線，不同顏色的曲線對應的最大電場強度不同。從圖13(a)、(b)可以看出，相比于P(VDF-HFP)，PBP-8的測試場強可達400 MV/m。為了進一步研究BNNSs-THU夾層對于材料極化的影響，繪制了PBP-8與P(VDF-HFP)剩余極化(Pr)與電場的關系，結果如圖13(c)所示。從圖13(c)可以看出，在所有電場條件下，PBP-8的Pr均低于P(VDF-HFP)，且在350 MV/m電場下更加明顯。這是因為引入BNNSs-THU夾層后，材料的結晶度下降，有利于降低Pr并減少回滯損耗。

圖13 PBP-8及P(VDF-HFP)在不同電場強度下的單極電場-電位移曲線和剩余極化PrFig.13 The monopolar D-E hystersis loops and remnant polarization of P(VDF-HFP)and PBP-8 films under different electric field

儲能密度和儲能效率是評價靜電容器性能的兩個重要指標。對D-E曲線積分可以得到材料的充放電能量密度，結果如圖14(a)所示。由2.6可知，引入BNNSs-THU后PBP膜的電氣強度提高，其中PBP-8的最高測試場強高于P(VDF-HFP)，可達400 MV/m，因此其放電能量密度達到5.63 J/cm3。

介電材料的儲能效率為放電能量密度與儲能密度之比，PBP-8及P(VDF-HFP)在不同電場強度下的儲能效率如圖14(b)所示。從圖14(b)可以看出在整體測試電場范圍內，PBP-8的儲能效率均高于純P(VDF-HFP)。在350 MV/m下，PBP-8的儲能效率為61.4%，比P(VDF-HFP)提升了4.5%，提升效果明顯。引入BNNSs-THU夾層后，P(VDF-HFP)的Pr減小，因此儲能效率提高。

圖14 PBP-8及P(VDF-HFP)在不同電場強度下的放電能量密度和儲能效率Fig.14 The discharge energy density and energy storage efficiency of PBP-8 and P(VDF-HFP)

3 結論

（1）成功制備了硫脲基團改性的BNNSs-THU，并制備了P(VDF-HFP)/BNNSs-THU/P(VDF-HFP)夾層結構復合膜，中間層的BNNSs-THU呈平行排列。

（2）引入BNNSs-THU夾層后，夾層結構復合膜的泄漏電流密度從1.16×10-6A/cm2下降至3.7×10-8A/cm2，電氣強度度從472.37 MV/m提升至529.13 MV/m，提高了材料的絕緣性能，且夾層結構復合膜的介電常數不低于P(VDF-HFP)。

（3）P(VDF-HFP)/BNNSs-THU/P(VDF-HFP)夾層結構復合膜的放電能量和儲能效率比純P(VDF-HFP)膜明顯提高，放電能量密度最高達到5.63 J/cm3。在350 MV/m下，夾層結構復合膜的儲能效率比P(VDF-HFP)最高提升了4.5%。