環氧樹脂/酸酐體系熱力學特性的分子動力學模擬

邵 帥，何俊凌，余永松，段祺君，梁少棟，謝 慶

（1.華北電力大學 新能源電力系統國家重點實驗室，河北 保定 071003；2.上海雄潤樹脂有限公司，上海 201801；3.浙江省開化七一電力器材有限責任公司，浙江 衢州 324302；4.國網天津市電力公司城西供電分公司，天津 300100）

0 引言

環氧樹脂與固化劑反應后能夠形成具有三維交聯網絡的熱固性材料，具有收縮率低、固化方便、擊穿強度高、化學性能穩定等獨特的優良性能，在航空航天、建筑行業、電子封裝和電氣絕緣等領域中得到了廣泛的應用，尤其是環氧/酸酐固化體系具有較高的絕緣性能，是目前最常用的絕緣材料基材之一[1-2]。

隨著計算機技術的發展，分子動力學（MD）模擬方法以其研發周期短、成本低、準確度高的優勢，在高分子材料的研究中占據了越來越重要的地位。研究人員利用MD模擬方法在環氧樹脂基材的微觀結構特征以及熱力學特性方面做了大量研究。LI C等[3]研究發現DGEBA/DDS體系的自由體積隨著交聯密度的提高而逐漸提高。H PARK等[4]計算了DGEBA/TETA和DGEBA/DETDA兩種環氧/胺類固化劑體系的力學特性參數，研究了環氧樹脂的彈塑性變形機理，發現苯環附近發生的塑性二面角位移是環氧材料發生塑性形變的重要原因。但目前的研究大多針對胺類固化劑體系，酸酐固化的環氧體系鮮有涉及。另一方面，前人的研究主要集中在雙酚A型環氧樹脂，對于其他性能優異的環氧樹脂熱力學特性的研究尚不充分。近年來，脂環族環氧樹脂以其優異的熱性能、力學性能和電氣性能，正逐漸成為環氧樹脂絕緣材料主要的基材之一。ZHANG X等[5]制備了一種新型脂環族環氧樹脂，其酸酐固化物的玻璃化轉變溫度（Tg）能夠達到221.8℃。王宇等[6]通過實驗測試發現脂環族環氧樹脂S-186的引入，可以提高環氧樹脂體系的彎曲強度和拉伸強度。可見脂環族環氧樹脂在環氧樹脂基材開發中具有很大的潛力，需要更廣泛、更深入的關注與研究。

本研究選取雙酚A型環氧樹脂（DGEBA）和二氧化雙環戊二烯脂環族環氧樹脂（DCPDE）為基體樹脂，以甲基四氫苯酐（MTHPA）和順丁烯二酸酐（MA）為固化劑，形成4種環氧樹脂/酸酐固化體系，采用分子動力學（MD）方法，計算不同交聯度的環氧樹脂微觀特征以及熱力學特性，并對比研究環氧樹脂、固化劑種類對固化體系微觀結構、熱力學特性的影響。通過從微觀角度研究環氧樹脂/酸酐固化體系的熱力學特性，以期為環氧樹脂絕緣材料的開發和制備提供理論支撐。

1 交聯環氧樹脂模型構建及MD模擬

1.1 單體分子模型構建

圖1給出了環氧樹脂DGEBA、DCPDE與酸酐固化劑MTHPA、MA的分子結構。利用Accelrys公司開發的Materials Studio（MS）軟件，構建出相應的單體分子模型并進行結構優化，使分子模型的結構合理。

圖1 環氧樹脂、酸酐固化劑微觀結構與分子模型Fig.1 Molecular structure and models of epoxy resins and anhydride curing agents

1.2 交聯環氧樹脂模型構建

利用MS軟件的Amorphous Cell模塊，構建了4種環氧樹脂/酸酐固化劑體系的未交聯無定型3D模型。為避免模型的初始應力過大，初始建模的密度設置為0.6 g/cm3，模型的初始溫度為580 K。

采用自主開發的環氧樹脂/酸酐固化劑自動交聯程序[7]，對模型進行處理，獲得不同交聯度的分子模型。圖2展示了不同交聯度的DCPDE/MTHPA交聯模型，圖中用球形原子表示交聯點。隨著交聯度的增加，球形原子數目不斷增多，標志著隨著交聯反應的不斷進行，分子模型結構越來越緊湊，逐漸形成三維網狀結構。

圖2 不同交聯度的DCPDE/MA交聯模型Fig.2 DCPDE/MA crosslinked models with different crosslinking degrees

1.3 交聯模型的MD模擬

為消除建模過程中產生的應力，優化模型結構，對模型先后在NVT系綜和NPT系綜中進行MD模擬。溫度設置為580 K，NPT系綜中，壓強設置為標準大氣壓。時間步長設置為1 fs，模擬的總時長為400 ps（NVT系綜和NPT系綜中分別為200 ps），模擬中的溫度、壓強調控方法分別選用Andersen法和Berendsen法[8]。經交聯程序形成的交聯鍵結構存在不合理現象，為使交聯體系的密度達到均衡以及消除交聯鍵結構存在的不合理現象，先按照能量最小原理對交聯結構進行幾何結構優化，隨后在580 K下先后進行NVT系綜和NPT系綜中的MD模擬。為獲得常溫下的交聯模型以及模型的密度、體積隨溫度的變化規律，盡量消除溫度變化造成的應力，對交聯模型進行從580 K到280 K的“退火”降溫處理，降溫梯度為10 K/50 ps。

2 結果與討論

2.1 環氧樹脂/酸酐體系的結構特征

2.1.1 自由體積特性分析

自由體積理論認為液態和固態物質的體積VT由兩部分組成，一部分是被分子占據的體積Vo，另一部分是未被占據的體積Vf，即自由體積[9]，如式（1）所示。

圖3 自由體積示意圖Fig.3 Free volume diagram

圖3給出了自由體積的示意圖，其中灰色部分表示自由體積，藍色部分表示自由體積截面[16-17]。由于4種環氧樹脂體系均不相同，各模型的體積差異較大，因此，引入自由體積分數FFV來比較4種體系的自由體積特征，其定義為式（2）。

DCPDE/MA體系的FFV隨交聯度的變化規律如圖4所示。從圖4可以看出，隨著交聯程度的提高，FFV先迅速降低后持續升高，這種趨勢是由交聯過程中形成的懸垂鏈段導致的[10]。在未交聯時，模型中的環氧樹脂和固化劑均是小分子，運動能力強，自由體積大；交聯開始階段，體系中開始引入懸垂鏈段，占據了大量自由體積，導致FFV下降；隨著交聯的進行，懸垂鏈段逐漸被消耗，自由體積增大，并且材料堆砌密度提高，體積減小，因此FFV逐漸升高。4種體系90%交聯度下的FFV如圖5所示。從圖5可以看出，DGEBA體系的FFV小于DCPDE體系，MA固化體系的FFV均小于MTHPA體系。分析認為，90%交聯度下未反應完全的DCPDE分子與DGEBA分子均有一部分獨立存在于交聯網絡中，而DGEBA分子鏈較長，且與DCPDE相比柔性單鍵較多，可以通過自纏繞來填補因為單體本身造成的自由體積，而DCPDE體系中殘留的未反應DCPDE本身分子較小，造成自由體積較大[18]。另外，DCPDE的環氧基直接連接在脂環上，提升了體系的剛性結構，降低了分子鏈的柔性，無法通過卷曲等行為填補空隙，因此DGEBA體系自由體積較DCPDE體系小。MA固化劑分子結構中不含有側基（甲基），所以MA體系的FFV均小于MTHPA體系。此結論和參考文獻[19]結論一致。

圖4 DCPDE/MA體系中FFV隨交聯度的變化Fig.4 Variation of FFV with crosslinking degree in DCPDE/MA system

圖5 4種體系90%交聯度下的FFVFig.5 FFV of four systems with 90% of crosslinking degree

2.1.2 鏈段運動特性分析

分子的均方位移（mean square displacement，MSD）可以表征分子在模型中運動能力的強弱，均方位移可表示為式（3）。

式（3）中，Ri(t)和Ri(0)分別表示系統中任意原子i在t時刻和初始時刻的位移矢量。

常溫下DCPDE/MA體系模型不同交聯度下的MSD隨MD模擬時間的變化曲線如圖6(a)所示，4種體系模型90%交聯度下的MSD隨MD時間的變化如圖6(b)所示。

圖6 交聯環氧模型的MSD隨MD時間的變化Fig.6 Variation of MSD of crosslinked epoxy model with MD time

從圖6(a)可知，隨著MD模擬時間的增長，DCPDE/MA體系的MSD值逐漸增大，表明MD模擬過程中分子一直處于運動狀態。體系由無定型模型變為交聯模型后，MSD下降，并且隨著交聯度的提高，MSD持續降低。其他3種體系中不同交聯度下的MSD隨MD模擬時間的變化規律和DCPDE/MA相同。這說明體系模型在交聯之前，分子的鏈段運動能力較強，而交聯過程模型中出現三維網狀結構，分子的運動能力被限制到較低的水平。從圖6(b)可以看出，4種體系的MSD從大到小依次為DCPDE/MTHPA、DCPDE/MA、DGEBA/MTHPA、DGEBA/MA，與90%交聯度下4種體系的FFV大小順序一致，說明體系的運動能力與自由體積存在密切關系，自由體積增大會為體系內分子的運動提供更大的空間，而體系內分子的運動也會導致更大的自由體積[13]。因此，體系的FFV與MSD值之間存在正相關關系。

2.2 環氧樹脂/酸酐體系的熱力學特性

2.2.1 玻璃化轉變溫度

圖7給出了Tg的計算方法，從圖7可以看到密度隨溫度變化曲線出現拐點，對拐點兩側的密度分別進行線性擬合，兩條直線的交點即為Tg。

圖7 DCPDE/MA體系的密度-溫度擬合曲線Fig.7 Density-temperature fitting curve of DCPDE/MA system

圖8為DCPDE/MA體系中Tg隨交聯度的變化。由圖8可見，DCPDE/MA體系的Tg隨交聯度的提高而升高，另外3種體系存在相同的變化趨勢。分析認為，交聯減弱了高分子鏈的柔性，使得聚合物的鏈段受到束縛，運動減弱，交聯模型很難通過鏈段的運動來改變構象。交聯程度越高，上述作用越強，Tg越高。

圖8 DCPDE/MA體系中Tg隨交聯度的變化Fig.8 Variation of Tgwith crosslinking degree in DCPDE/MA system

為進一步分析官能團對環氧材料熱學性能的影響，對比了4種交聯體系在90%交聯度下的Tg，結果如圖9所示，其中，DGEBA/MTHPA和DGEBA/MA體系的Tg分別與文獻[11]和[12]的測試結果接近，證明Tg模擬結果合理。從圖9可以看出，4種環氧樹脂體系的Tg由高到低依次為DGEBA/MA、DCPDE/MTHPA、DCPDE/MA、DGEBA/MTHPA。環氧樹脂的Tg受材料的分子結構以及交聯結構等多方面因素的影響。從分子結構的角度而言，雙酚A的苯環結構和MA的不飽和雙鍵對材料的耐熱性有明顯的增強作用，能夠改善固化物的耐熱特性；從交聯網絡結構的角度而言，較小的FFV和MSD能夠提高材料的Tg。

圖9 4種環氧體系90%交聯度下的TgFig.9 The Tgof four epoxy systems at 90% of crosslinking degree

2.2.2 熱膨脹系數

熱膨脹系數（coefficient of thermal expansion，CTE）是材料的主要物理性質之一，其計算公式為式（4）[8]。

式（4）中：V0是初始體系的體積，本文取300 K時體系的體積；P取一個標準大氣壓。

環氧樹脂在玻璃化轉變前后對應著不同的狀態（玻璃態和橡膠態），其CTE也會發生突變。DCPDE/MA體系的CTE隨交聯度的變化如圖10所示。

圖10 DCPDE/MA體系CTE隨交聯度的變化Fig.10 Variation of CTE with crosslinking degree in DCPDE/MA system

從圖10可以看出，隨著交聯度的提高，玻璃態和橡膠態的CTE均逐漸減小，另外3種體系呈現相同的規律。可見適當的提高環氧樹脂的交聯程度可以有效降低材料的熱膨脹系數，提高材料的耐熱性。由圖10可知，玻璃態環氧樹脂的CTE明顯小于橡膠態，這種現象與材料的自由體積受熱膨脹有關。圖11為DCPDE/MA體系FFV隨溫度的變化。從圖11可以看出，隨溫度的升高，FFV逐漸增大，這是導致材料熱膨脹的主要原因之一。DCPDE/MA體系在405 K時發生玻璃化轉變，FFV的增長在400 K上下分為兩個階段，溫度低于400 K時，環氧樹脂為玻璃態，此時FFV增長速度明顯小于橡膠態，這一點和文獻[12]的結論一致。分子的占有體積Vo在不同溫度下基本不變，因此，自由體積特性是影響環氧樹脂受熱膨脹的主要原因。但根據圖4 DCPDE/MA體系的FFV隨交聯度的變化可知，隨著交聯度的提高，模型的FFV整體呈現增大的趨勢，而CTE隨交聯度的提高而逐漸減小。其原因是高交聯度體系下由于懸垂鏈段逐漸被消耗，FFV的變化相對較大，但模型中復雜的交聯網絡在很大程度上限制了自由體積的受熱膨脹。

圖11 DCPDE/MA體系FFV隨溫度的變化Fig.11 Variation of FFV with temperature in DCPDE/MA system

玻璃態是環氧樹脂材料應用于絕緣支撐的形態，因此，分析環氧樹脂交聯體系玻璃態的CTE更具有實際的工程意義[14]。圖12給出了4種體系在90%交聯度下玻璃態的CTE對比。從圖12可以看出，4種環氧樹脂體系的CTE由低到高依次為DCPDE/MA、DGEBA/MA、DCPDE/MTHPA、DGEBA/MTHPA。相比于MTHPA酸酐，MA酸酐參與交聯體系的玻璃態CTE明顯降低很多，說明MA酸酐能夠有效改善環氧固化物的受熱膨脹特性。

圖12 4種體系在90%交聯度下的玻璃態CTEFig.12 CTE values in glassy state of four systems at 90% of crosslinking degree

2.2.3 彈性模量

力學性能是環氧樹脂材料在制備、加工、生產以及使用過程中的基本性能。MD模擬可實現靜態常應變法來計算交聯體系的力學性能[9,15]。本文提取300 K溫度時DCPDE/MA體系不同交聯度下的環氧樹脂交聯模型，計算了不同交聯度下的楊氏模量、剪切模量，表征材料的力學性能，結果如圖13所示。從圖13可以看出，隨著交聯度的提高，DCPDE/MA體系的力學性能逐漸提高，另外3種體系呈現出相同的變化趨勢。其原因是樹脂與固化劑分子通過交聯反應在體系中形成了三維網狀結構，隨著交聯度的提高，結構愈加緊湊，剛性變強，體系內的鏈段運動受到限制，提升了材料的應力應變行為，所以力學性能逐漸提高。

圖13 DCPDE/MA體系力學性能隨交聯度的變化Fig.13 Variation of mechanical properties with crosslinking degree in DCPDE/MA system

3 結論

通過構建4種環氧樹脂/酸酐固化劑交聯結構模型，采用MD模擬和參數計算分析，發現隨著交聯程度的提高，材料的鏈段運動能力受限，使得材料的玻璃化轉變溫度（Tg）提高，熱膨脹系數（CTE）降低，力學性能提高，熱力學性能明顯提升。4種環氧樹脂/酸酐固化劑交聯體系的FFV與MSD值之間存在正相關關系，90%交聯度下，Tg、玻璃態CTE最佳的體系分別為DGEBA/MA、DCPDE/MA，可為不同工況的環氧樹脂澆注基材選取提供參考。