基于密度泛函理論的變壓器絕緣油電老化機理研究

李亞莎，陳 凱，孫林翔，汪輝耀，陳家茂，余 旭

（三峽大學 a.電氣與新能源學院；b.輸電線路工程國家級實驗教學示范中心，湖北 宜昌 443002）

0 引言

電力變壓器作為電網系統的關鍵設備之一，直接影響著電網的安全與穩定運行。近年來，由于絕緣損壞引起的電網事故頻發，絕緣老化問題已成為影響電網安全運行的關鍵因素[1]。現有的電力變壓器絕緣系統主要采用礦物絕緣油和絕緣紙板組合的油紙絕緣方式，在運行過程中，油紙絕緣容易受到電、熱、酸、水分和氧氣等因素的影響而發生老化，導致絕緣性能下降[2]。不少研究學者通過宏觀實驗對油紙絕緣老化過程進行了研究，如郝建等[3-4]通過110℃下264天的加速熱老化實驗對礦物油-紙絕緣和混合油-紙絕緣的酸值、顏色和絕緣紙聚合度的變化以及油紙絕緣老化過程中的空間電荷形成及遷移特性進行了分析；唐超等[5]研究了在不同溫度下經過500多天的加速熱老化實驗的礦物油、植物油分別與熱穩定絕緣紙組成的油紙絕緣系統的擊穿電壓特性；王妲等[6]對加速熱老化實驗得到的3組油老化狀態不同的油紙絕緣試品的空間電荷特性進行了研究；周遠翔等[7]利用電聲脈沖法研究了在20 kV/mm直流電場下老化1 000 h不同階段下油紙絕緣的空間電荷特性。

隨著量子化學理論的逐步發展和計算機性能的提升，分子模擬在物理、化學、材料等領域得到了廣泛的應用。有學者開始利用分子模擬技術從微觀角度和原子層面上對變壓器油紙絕緣材料的老化機理進行研究，主要集中在絕緣紙纖維素高溫裂解及相關反應的分子模擬研究[8-9]，礦物絕緣油中烷烴分子的熱裂解過程[10-11]以及油中混合烴分子的熱裂解機理研究[12-14]，不同溫度下植物油中基本成分的分子模擬研究[15-16]，溫度對純變壓器油及納米改性變壓器油黏度影響的分子模擬研究[17]，水分和溫度對變壓器油中酸擴散行為的分子模擬研究[18]等。油紙絕緣體系中絕緣紙板油隙處的電場強度要高于絕緣紙。在外施電場的作用下，油隙會先于絕緣發生局部放電，通過一定形式的物理和化學效應，導致絕緣油分子發生電裂解，同時破壞絕緣紙纖維素的分子結構[19]。而目前從原子層面上對變壓器油老化機理的研究都主要集中在變壓器油分子的熱裂解過程，對其電裂解微觀機理方面的研究較少。

本研究構建變壓器礦物絕緣油主要成分為鏈烷烴、環烷烴和芳香烴的3種分子模型，運用量子化學模擬方法計算不同電場強度下分子幾何結構、能量、偶極矩和前線軌道能級的變化以及軌道成分，分析分子的斷鏈機理和電子運動等情況，對分子反應活性位點進行預測，揭示電場作用下絕緣油電老化的微觀機理。

1 模型構建和模擬計算

我國變壓器礦物絕緣油的主要原料是環烷基油和石蠟基油，兩者在理化性能和電氣性能等方面各有優劣，都得到了廣泛應用。劉楓林等[20]采用質譜儀對兩種礦物絕緣油成分進行分析，發現兩者主要由烷烴、環烷烴和芳香烴的碳氫化合物組成，如表1所示。

表1 礦物絕緣油的主要成分Tab.1 Main components of mineral insulating oil

礦物油中烴分子的平均碳原子數為15～23。文獻[12]構建了碳原子數為16的3種烴分子模型對變壓器油主要成分的熱裂解過程進行了模擬。文獻[13-14]分別構建了碳原子數為20的3類烴分子模型對變壓器油的熱裂解進行了分子模擬研究。本文選擇碳原子數為15的鏈烷烴C15H32、二環烷烴C15H28、雙環芳香烴C15H16分子構建3種仿真模型，對礦物絕緣油分子在電場作用下的微觀機理進行仿真研究。

運用基于密度泛函理論的M06-2X/6-31G(d)方法[21]分別對3種分子模型進行幾何構型優化，獲得能量最低的分子穩定構象，如圖1所示。

圖1 鏈烷烴、環烷烴和芳香烴分子的優化模型Fig.1 Optimized models of C15H32,C15H28,and C15H16

3種分子都是僅含有C和H兩種元素的有機物，但在結構和構象方面有著明顯的差異。鏈烷烴是由碳原子之間相互連接而成的鏈狀結構，兩端張開且不成環。環烷烴和芳香烴也是通過碳原子相互連接但在分子鏈中分別包含有六元環和苯環結構。采用相同的方法和基組，分別沿分子鏈水平方向施加從0開始以0.003 a.u.為步長的均勻電場到0.021 a.u.（1a.u.=5.142×1011V/m），對其進行優化及單點能計算，對變壓器礦物絕緣油的電老化微觀機理進行研究。所有仿真計算均在Gaussian09W軟件包中進行。

2 模擬結果與討論

2.1 外電場對分子幾何結構的影響

表2分別列出了不同電場強度下3種烴分子的鍵長和二面角的參數，用來表征電場作用下分子幾何結構的變化情況。R(1,42)、R(6,37)和R(3,27)分別對應3條分子鏈最左端和最右端C原子之間的距離，D(6,5,37,34)和D(3,2,27,24)表示二環烷烴和雙環芳香烴兩個碳環之間的二面角。從表2可以看出，R(1,42)、R(6,37)、R(3,27)都隨著電場強度的增加逐漸變大，這是由于電場的作用使得分子體系內正負電荷發生轉移，對分子鏈產生了一定的拉伸作用。隨著電場強度的增加，D(6,5,37,34)和D(3,2,27,24)逐漸變小，這是因為分子鏈的碳環取向在電場的作用下發生了一定的改變，分子結構逐漸舒展開來，降低了分子幾何結構的穩定性。在電場強度為0.021 a.u.時，鏈烷烴C15H32首先發生了C-C和C-H鍵的斷裂，如圖2所示。此時，環烷烴和芳香烴還未發生裂解，這與環烷烴和芳香烴的環狀結構較難裂解有一定的關系。

表2 不同電場強度下分子的幾何結構參數Tab.2 Geometric structure parameters of molecules under different electric field intensities

圖2 電場強度為0.021 a.u.時分子的幾何結構Fig.2 The geometry of molecule when the electric field strength is 0.021 a.u.

2.2 外電場對分子偶極矩和能量的影響

外電場作用下，分子體系的哈密頓量可表示為式（1）。

式（1）中：H0為無外電場時體系的哈密頓量；Hint為外電場與分子體系相互作用時的哈密頓量。

哈密頓量對應于系統的總能量，偶極近似下，外電場下的哈密頓量可表示為式（2）。

式（2）中：μ為分子偶極矩；F為電場強度。

偶極矩μ可反映分子極性的大小，定義為電荷量q與正負電荷中心間的距離d的乘積，即μ=qd，d的方向由負電荷指向正電荷，它是表征分子中電荷分布的重要物理量。

表3列出了電場強度從0增加到0.021a.u.過程中分子的總能量(E)、動能(EK)和勢能(EV)的變化情況。由式（1）和（2）可知，電場強度與偶極矩同時增加會使外電場與分子相互作用能減小，從而使得整個分子體系的總能量減小。從表3中可以看出，隨著電場強度的不斷增加，C15H32、C15H28和C15H16分子的總能量和動能持續減小，但分子的勢能持續增加。分子體系的穩定性與分子勢能相關，勢能越大體系越不穩定。3種烴分子的勢能都隨著電場強度的增加而逐漸增大，當電場強度達到一定值后，開始出現明顯差異。說明3種烴分子的穩定性都隨著電場強度的增加而逐漸降低，其中鏈烷烴分子最不穩定，更容易發生化學鍵斷裂，導致分子裂解。

表3 不同電場強度下分子的總能量、動能和勢能變化Tab.3 Total energy,kinetic energy and potential energy of molecules under different electric field intensities

圖3為3種烴分子偶極矩隨電場強度的變化情況。從圖3可以看出，3種烴分子偶極矩隨著電場強度的增加呈線性增長。其中，電場強度為0.018 a.u.時，鏈烷烴C15H32分子偶極矩的斜率突然開始變大，之后迅速上升，當電場強度達到0.021 a.u.時，分子偶極矩已經接近60 Debye，這時C15H32分子的化學鍵發生斷裂。由于分子的空間體積有限，電子在外電場的作用下逐漸擺脫原子核的束縛，并在電場持續作用下不斷向與施加電場方向相反的位置移動，導致分子偶極矩不斷增大。同時，分子的極性也隨著電場強度的增加不斷變大，使其更容易發生化學反應。當發生局部放電時，分子體系中帶電質點產生的能量一旦達到某一極限值，分子的化學鍵就會開始發生斷裂，并伴隨著與水分、氧氣和油中酸性物質等發生化學反應的過程，進一步導致分子鏈的裂解，從而產生大量自由基小分子，造成分子結構的破壞，使得變壓器油紙絕緣的絕緣性能下降。

圖3 偶極矩隨電場強度的變化Fig.3 Dipole moment changes with electric field intensity

2.3 外電場對分子前線軌道的影響

為了分析鏈烷烴C15H32、二環烷烴C15H28、雙環芳香烴C15H16的電子運動特性，分別計算了不同外電場下3種烴分子的前線軌道能級（EH與EL）、能隙（EG）和軌道成分等情況，其中能級與能隙的計算結果如表4所示。能隙EG的大小定義為最低未占據軌道LUMO的能級EL與最高被占據軌道HOMO的能級EH之差。

前線軌道理論認為，分子的最高被電子占據軌道（HOMO）上的電子能量越高，所受束縛最小，越容易發生電子的躍遷；而最低未占據軌道（LUMO）在所有未占軌道中能量越低，越容易接受電子。由表4可知，3種烴分子的HOMO能級都隨著電場強度的增加不斷增大，表示其軌道的電子更容易發生躍遷；而LUMO能級隨著電場強度的增加不斷減小，表示其軌道更容易得到電子。分子能隙EG在一定程度上反映了電子從占據軌道向空軌道轉移的能力。能隙EG越小，電子越容易被激發，分子反應活性越強。從表4中可以看到，3種烴分子的能隙都隨著電場強度的增加而逐漸減小，說明分子化學反應活性不斷增強。鏈烷烴C15H32分子的能隙變化最為明顯，在電場強度達到0.018 a.u.時，能隙已經收斂于零附近且不再變化。另外兩個分子的能隙仍在不斷減小，其中環烷烴C15H28的下降幅度要略大于芳香烴C15H16。

表4 不同電場強度下分子前線軌道能級變化Tab.4 Variation of molecular frontier orbital energy levels under different electric field intensities

圖4給出了電場強度為0和0.021a.u.時鏈烷烴C15H32、二環烷烴C15H28和雙環芳香烴C15H16的HOMO、LUMO軌道云圖，軌道云圖可以更直觀地顯示出分子表面的反應活性位點。從圖4可以看出，電場強度為0時，3種烴分子的前線軌道能級的絕對值都比較大，對應的能隙從大到小依次為鏈烷烴、環烷烴、芳香烴。HOMO和LUMO軌道幾乎分布在整個分子鏈上，可見對于3種烴分子來說，其分子上的每個區域都有可能是反應活性區。隨著電場強度的增加，HOMO與LUMO對應的能級發生變化，分子的能隙逐漸減小。HOMO軌道上的電子比較活躍，開始朝著分子鏈端運動，使得HOMO和LUMO軌道逐漸集中于分子鏈兩端，分別表現出親電反應活性和親核反應活性。當電場強度達到0.021 a.u.時，C15H32分子的能隙變化最大，由原來的12.59 eV減小到0.45eV；其次為C15H28分子，由12.37 eV減到4.24 eV；C15H16分子的能隙由8.84 eV減到2.13 eV，變化最小。外電場的作用為電子的激發提供了能量，從而促進了HOMO到LUMO的電荷轉移，使得電子積聚產生局部放電，同時提高了分子參與化學反應的能力[22]。

圖4 電場強度為0a.u.和0.021a.u.時分子的前線軌道圖Fig.4 Frontier orbital diagram of the molecules when the electric field strength is 0a.u.and 0.021a.u.

2.4 分子前線軌道成分分析

為進一步對分子的反應活性位點進行預測，使用Multiwfn 3.6中的Hirshfeld方法[23]對電場強度為0.021 a.u.時 C15H32、C15H28和 C15H16分子的前線軌道成分中各原子軌道的貢獻進行了分析，結果如表5所示。

由前面分析已知，在外電場的作用下，分子的HOMO和LUMO軌道分別向分子鏈兩端移動，當電場強度為0.021 a.u.時，HOMO和LUMO軌道已經基本集中于分子兩端，使得分子鏈端的反應活性增強。從表5中可以發現，C15H32分子的HOMO軌道主要是由分子鏈左側的C原子與H原子貢獻，其中1C、2C、6C原子的貢獻共達41.3%，3H原子貢獻達到12.07%。這說明在C15H32分子鏈左側1C、2C、6C與3H原子反應活性較強；同樣，C15H32分子LUMO軌道的主要貢獻來自分子鏈右側的C原子和H原子，其中42C和47H原子貢獻率分別達到17.77%和20.17%，此時，C15H32分子鏈左側2C-6C化學鍵斷裂，生成了烯烴C2H4，并且隨著H原子脫落可進一步形成C2H2和H2等小分子氣體，這與圖2中分子化學鍵的斷裂情況相對應。

表5 電場強度為0.021 a.u.時分子前線軌道的主要成分Tab.5 The main components of molecular frontier orbital under 0.021a.u.

環烷烴C15H28分子的HOMO軌道貢獻主要來自于分子鏈左側的C原子，貢獻率達65.34%；而LUMO軌道的貢獻主要來自分子鏈右側的H原子，貢獻率為48.75%。同理可得，C15H28分子中1C、5C和6C原子的親電反應活性較強，37C和42H原子的親核反應活性較強。可以發現，對于環烷烴分子來說，反應活性最高的為C原子，其次為H原子。因此在較高電場作用下環烷烴首先會發生開環反應并且生成烯烴，隨后會伴隨著H原子的脫落進一步生成C2H2。而對于C15H16分子來說，HOMO和LUMO軌道貢獻幾乎全部主要來自于分子鏈兩端的C原子，HOMO軌道中3C、6C原子貢獻最多，貢獻率分別達27.47%和21.13%；LUMO軌道中22C、26C貢獻最多，貢獻率分別達23.12%和22.89%。因此，對于芳香烴分子來說，所含碳環上只有C原子反應活性較強，發生開環反應后，進一步在C原子間發生化學鍵的斷裂生成C2H2，而不發生H原子的脫落。

在放電故障下，絕緣油會通過電離作用導致分子化學鍵發生斷裂并產生小分子氣體，產生的氣體會形成氣泡“小橋”。隨著電場的不斷增加，電老化過程進一步加大，在絕緣油內部產生大量的氣泡，從而發生沿面閃絡，導致絕緣介質的擊穿[24]。而在反應初期產生的低分子成分中，主要以H2、C2H4等氣體為主。當受到較高的電場作用時，容易產生C2H2氣體，在發生一系列的反應后，最終的產物以H2、C2H2氣體為主[25]。結合前線軌道成分的分析從原子層面進一步驗證了上述結果的準確性。

另外有關絕緣油熱解過程的研究發現，鏈烷烴、環烷烴和芳香烴三者具有類似的反應路徑，但難易程度不同。反應初期，鏈烷烴分子首先會發生裂解產生烯烴，之后才會進一步發生產物烯烴以及環烷烴和芳香烴的裂解，同時伴隨著物理化學反應最終生成一系列自由基和小分子氣體[13]。而絕緣油分子電老化的微觀反應路徑及難易程度與絕緣油的熱解有類似的規律。在一定的電場強度下，首先鏈烷烴裂解生成烯烴，隨著電場的進一步增加，環烷烴與芳香烴會發生裂解最終生成C2H2和H2等小分子氣體，這也在一定程度上反映出該模擬結果的合理性。變壓器油在過熱或放電等故障下都會產生大量的小分子氣體，變壓器油中溶解氣體分析經常被用來診斷變壓器的故障原因及故障類型。因此對絕緣油中分子在電場作用下的仿真研究不僅從原子層面解釋了絕緣油的電老化微觀機制，也在一定程度上為變壓器故障診斷技術提供了理論依據。

3 結論

（1）隨著電場的逐漸增加，油中烴分子的分子鏈逐漸伸展，分子總能量和動能逐漸減小，分子勢能和偶極矩逐漸增大，分子的穩定性降低，分子的軌道能隙逐漸減小，在分子鏈兩端分別表現出親電反應活性和親核反應活性。

（2）絕緣油中各類烴分子在電場作用下呈現出相同的變化趨勢，但裂解難度有一定差異，其中鏈烷烴最容易發生裂解，環烷烴、芳香烴次之。在反應初期鏈烷烴首先裂解，生成的氣體主要是H2和C2H4；隨著電場的增大，環烷烴和芳香烴發生裂解并生成 H2和 C2H2。

（3）通過對變壓器油在電場作用下的老化微觀機理進行模擬研究，結合絕緣油分子的反應路徑以及不同老化階段下絕緣油分子的產物生成規律，可為變壓器油的老化狀態評估以及深入研究變壓器油的電老化機理提供微觀層面的理論支撐。