AlN@Al2O3/環氧樹脂導熱復合材料的制備與性能研究

周浩然，袁 鎮，劉 晨

（哈爾濱理工大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150000）

0 引言

環氧樹脂因其具有優良的電氣絕緣性能、較高的力學性能、介電性能和簡單的機械加工工藝等特點，廣泛應用于電子封裝、元器件粘合劑等領域。然而，由于近年來電子元器件日益小型化，元器件在工作時產生的熱量累積到更小的單元上，使局部溫度過高，內應力增加，導致器件變形、開裂、受損，嚴重影響其使用精度和使用壽命，成為電子電器集成技術發展中一個極其嚴重的瓶頸[1-2]。因此，在對導熱性能有著較高要求的電氣封裝領域中，如何提高環氧樹脂復合材料的導熱性能成為了目前急需解決的問題。

常規的環氧樹脂導熱性能極差，導熱系數通常為0.17 W/(m·K)左右。提高環氧樹脂的導熱系數通常有兩種方法：①提高其本征導熱系數，即增加環氧樹脂分子間的有序性，形成類晶結構，使熱量以聲子的形式進行傳輸[3-4]，但這一方法的弊端在于其加工工藝過于復雜，合成的環氧樹脂熔點高、黏度大，不利于實現大規模的工業生產，且對導熱性能的提升也十分有限；②向環氧樹脂中填充具有較高導熱系數的無機粒子，如 AlN[5-6]、BN[7-8]、Al2O3[9]及SiC[10]等。其中AlN由于具有較好的化學穩定性、加工性能及較低的介電常數，相比其他粒子具有一定的優勢。但AlN易與空氣中的水分子發生反應，生成具有較低導熱系數的氫氧化鋁（Al(OH)3）。Al(OH)3的引入會降低材料整體的導熱性能，可以通過改性等手段使AlN與空氣隔離，使其達到最好的導熱效果。

本研究在AlN表面包覆一層Al2O3晶須制備核殼結構的AlN@Al2O3，使其在保護內核的同時增加導熱填料間的接觸面積，形成更加完善的導熱網絡。然后對AlN@Al2O3表面進行硅烷偶聯化處理，制備AlN@Al2O3/環氧樹脂復合材料，研究AlN@Al2O3添加量對復合材料導熱性能、熱穩定性的影響及其熱老化過程中的性能變化。

1 實驗

1.1 原材料

環氧樹脂E44，環氧當量為210～244，南通星辰合成材料有限公司；氮化鋁（AlN），平均粒度為2 μm，上海麥克林生化科技有限公司；KH560（γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷），國藥集團化學試劑有限公司；甲基納迪克酸酐（MNA）、2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ）、聚(丙二醇)二縮水甘油醚，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 材料制備

1.2.1 AlN@Al2O3粉體的制備

取一定量AlN粉體加入乙醇中，超聲攪拌分散30 min，加入適量去離子水，在60℃水浴下攪拌4 h，抽濾干燥后得到AlN@Al(OH)3粉體，在700℃氮氣保護下煅燒2 h，得到AlN@Al2O3粉體。

1.2.2 AlN@Al2O3粉體表面修飾

取適量的AlN@Al2O3粉體加入乙醇中，超聲攪拌分散30 min，記為A液。另取適量乙醇加入3%質量分數的KH560，利用鹽酸調節pH值至4，超聲攪拌30 min，靜置30 min使KH560充分水解，記為B液；將A、B液充分混合，置于80℃水浴鍋中高速攪拌反應4 h；將反應液抽濾，醇洗3次，之后在80℃干燥24 h，得到改性的AlN@Al2O3粉體。

1.2.3 AlN@Al2O3/環氧樹脂復合材料的制備

在一定量的環氧樹脂中加入5%質量分數的稀釋劑，混合均勻后加入AlN@Al2O3粉體，超聲攪拌30 min；加入固化劑超聲攪拌30 min，然后在80℃水浴下攪拌1 h，加入1%質量分數的促進劑（2E4MZ），在70℃水浴下攪拌至分散均勻，得到AlN@Al2O3/環氧樹脂復合膠液；將復合膠液注入模具中，在70℃下真空脫泡30 min，之后移至烘箱中進行固化（100℃/2 h+120℃/2 h+150℃/2 h），隨爐冷卻后得到AlN@Al2O3/環氧樹脂復合材料。

1.2.4 熱老化實驗

選取制得的11組試樣（不同填料添加量下的AlN/環氧樹脂復合材料及AlN@Al2O3/環氧樹脂復合材料）各6個，共66個試樣。將全部試樣置于溫度設定為200℃的烘箱中，烘箱未進行密封處理，可視為試樣暴露于空氣中。采用等比級數將熱老化時間設置為0、72、168、336、696 h，到達老化時間后，取出試樣進行熱質量損失率及導熱性能測試，對每組試樣的測試結果取平均值作為該時間點下的特征參量。

1.3 測試與表征

導熱系數測試：采用西安夏溪電子科技有限公司TC3000型導熱系數測量儀對環氧樹脂及其復合材料的導熱性能進行測試，實驗采用瞬態熱線法直接測量復合材料的導熱系數，測試速度快且準確率高。試樣的導熱系數（λ）由式（1）方程計算得出。

式（1）中：q為單位時間和單位長度下熱線產生的熱量；ΔT為熱線的溫度變化；t為測量時間[11]。

掃描電子顯微鏡（SEM）分析：采用日本JEOL場發射掃描電子顯微鏡對AlN@Al2O3粉體及復合材料斷面進行觀測，利用液氮冷凍法對試樣進行脆斷噴金后觀察。

熱失重分析（TGA）：采用德國耐馳公司TG-209F3型同步熱分析儀對復合材料的熱穩定性進行測試，氮氣氣氛，溫度范圍從室溫到800℃，升溫速率為10℃/min。

差示掃描量熱分析（DSC）：采用德國耐馳公司DSC-214型差示掃描量熱儀對復合材料的玻璃化轉變溫度進行測試，氮氣氣氛，溫度范圍從室溫到200℃，升溫速率為10℃/min。

2 結果與討論

2.1 復合材料的微觀形貌

圖1為AlN、AlN@Al2O3和環氧樹脂復合材料斷面的SEM圖。

圖1 AlN、AlN@Al2O3及環氧樹脂復合材料斷面的SEMFig.1 SEM images of AlN,AlN@Al2O3,and the fractured of epoxy resin composites

從圖1(a)、(b)可以看出，AlN改性后表面包覆一層Al2O3晶須，直徑為2 μm左右。從圖1(c)可以看出，改性后的AlN@Al2O3表面更為粗糙。圖2為改性AlN@Al2O3的能譜（EDS）圖，從圖中可以看出，被測粉體中有C、N、O、Al和Si元素存在，證明改性后的微粒為硅烷偶聯劑改性的AlN@Al2O3。通過能譜對改性AlN@Al2O3的各元素含量分析，計算出AlN與Al2O3的質量比約為1∶2。

圖1(d)為純環氧樹脂材料的斷面形貌圖，可以看出斷裂面呈河流狀分布，表面較為光滑，表現出典型的脆性斷裂特征。從圖1(e)～(g)中可以看出，復合材料的斷面較為粗糙，且隨著AlN@Al2O3含量的增加，其在復合材料中仍能保持均勻分布，說明改性后的AlN粉體與環氧樹脂基體間具有良好的相容性及界面性能，而這種良好的特性有助于AlN@Al2O3在復合材料中形成較為規則的導熱網絡。當AlN@Al2O3質量分數為10%時，AlN@Al2O3以“孤島”形式分布在基體中，彼此間基本沒有接觸；而AlN@Al2O3質量分數增加到30%時，AlN@Al2O3間有部分接觸，初步形成導熱網絡。

圖2 改性AlN@Al2O3的能譜（EDS）圖Fig.2 EDS of the modified AlN@Al2O3

2.2 復合材料的導熱性能

圖3為AlN及AlN@Al2O3填充量對環氧樹脂復合材料導熱系數的影響。從圖3可以看出，對于直接添加AlN的環氧樹脂復合材料，當填充量小于30%時，復合材料的導熱系數隨填充量提升較為緩慢，當填充量高于30%時，復合材料的導熱系數較低填充量時有了明顯提升，可見復合材料在AlN填充量為30%時形成了導熱網絡。對于AlN@Al2O3，當填充量低于20%時，復合材料的導熱系數隨填充量提升較為緩慢，當填充量高于20%時，復合材料的導熱系數較低填充量時有了明顯提升，可見復合材料在AlN@Al2O3填充量為20%時形成了導熱網絡。在填充量相同的情況下，AlN@Al2O/環氧樹脂復合材料的導熱系數高于AlN/環氧樹脂復合材料。當填充量為50%時，AlN@Al2O3/環氧樹脂復合材料的導熱系數達到1.89 W/(m·K)，是AlN/環氧樹脂復合材料（1.27 W/(m·K)）的1.49倍，是純環氧樹脂（0.17 W/(m·K)）的11.1倍。

圖3 AlN和AlN@Al2O3含量對環氧樹脂復合材料導熱系數的影響Fig.3 Effect of AlN and AlN@Al2O3content on the thermal conductivity of epoxy resin composites

AlN@Al2O3/環氧樹脂復合材料的導熱系數高于AlN/環氧樹脂復合材料，與填料的結構與接觸面積有關。AlN表面生長有一層Al2O3晶須，在填充量一定的情況下，增加了填料間的接觸機會及接觸面積，使其在基體中形成導熱鏈，進而形成導熱網絡，更加有利于熱量在復合材料中的傳遞，從而提高了復合材料的導熱性能。

2.3 復合材料的熱老化性能

圖4 AlN@Al2O3質量分數為50%時的老化試樣SEM圖Fig.4 SEM images of ageing samples with 50% mass fraction of AlN@Al2O3

圖4為不同熱老化時間下AlN@Al2O3質量分數為50%的AlN@Al2O3/環氧樹脂復合材料熱老化表面的SEM圖。從圖4可以看出，復合材料表面出現塌陷孔洞，且隨著老化時間的增加，孔洞面積逐漸擴大，在696 h時復合材料表面基本被破壞。

圖5為老化時間對AlN及AlN@Al2O3/環氧樹脂復合材料導熱性能的影響。

圖5 不同熱老化時間下環氧樹脂復合材料的導熱系數Fig.5 Thermal conductivity of epoxy resin composite after thermal ageing for different time

從圖5(a)可以看出，隨著熱老化時間的增加，復合材料的導熱系數均呈現先增大后減小的趨勢。老化開始階段導熱系數的增大是由于環氧樹脂后固化的作用，隨著時間的推移未反應的基團繼續交聯固化，提高了復合材料中環氧樹脂分子的有序性，從而提高了導熱系數。環氧樹脂的老化伴隨著分子鏈的斷裂與交聯，隨著時間的推移，復合材料中環氧樹脂分子斷裂程度會逐漸大于其交聯程度，導致材料的相對分子質量下降，交聯密度降低，宏觀上表現為材料表面出現裂痕、孔洞等現象，使填料暴露在空氣中發生水解反應，表面生成低導熱系數的Al(OH)3，使AlN間彼此分離，破壞原本形成的導熱網絡，從而導致材料的導熱系數下降。

從圖5(b)可以看出，隨著老化時間的推移，兩種復合材料的導熱性能均有下降，但AlN@Al2O3/環氧樹脂復合材料導熱性能的下降幅度小于AlN/環氧樹脂復合材料。這是因為熱老化破壞了材料結構，使填料暴露在空氣中，AlN由于其自身特性，易與空氣中的水反應生成Al(OH)3，而Al(OH)3的導熱系數遠低于AlN。同時由于AlN@Al2O3表面包覆著一層Al2O3晶須，對內部AlN起到隔絕空氣的作用，減緩了AlN的水解，故AlN@Al2O3/環氧樹脂復合材料導熱性能的下降幅度小于AlN/環氧樹脂復合材料。

2.4 復合材料的熱穩定性

圖6為AlN@Al2O3/環氧樹脂復合材料的熱失重曲線，各組分的AlN@Al2O3/環氧樹脂復合材料分解10%時的溫度（T10%）、分解50%時的溫度（T50%）、分解速率最高時的溫度（Tmax）及800℃下的殘炭率列于表1。

圖6 AlN@Al2O3/環氧樹脂復合材料的TGA曲線Fig.6 TGA curves of the AlN@Al2O3/EP composites

表1 AlN@Al2O3/環氧樹脂復合材料的熱穩定性Tab.1 Thermal stability of the AlN@Al2O3/EP composites

從圖6可以看出，復合材料在250℃左右開始分解，在350～450℃分解速度達到最快，這一階段主要是環氧樹脂基體主鏈的裂解、氧化及分解反應，復合材料在此過程中所表現出的降解行為與純環氧樹脂相似，說明AlN@Al2O3粉體的引入并沒有顯著改變環氧樹脂自身的降解機理[12]。從表1可以看出，隨著AlN@Al2O3粉體含量的增加，復合材料失重10%時的溫度呈現出逐漸升高的趨勢，當AlN@Al2O3質量分數達到50%時的溫度達到最高值398.88℃，且T50%、Tmax均呈現出類似的趨勢。

AlN@Al2O3/環氧樹脂復合材料熱穩定性的提升可歸于兩個原因：①AlN及Al2O3作為無機粒子，具有較高的熱容量和導熱系數，且本實驗選用的是微米級的AlN，表面包覆Al2O3晶須使其擁有較大的比表面積，起到了熱阻和傳質阻礙的作用；②AlN@Al2O3粉體經過改性處理后，其表面的硅烷分子增強了導熱顆粒與環氧樹脂基體間的相互作用，限制了其周圍環氧鏈段在高溫環境下的熱運動，使固化后試樣的熱穩定性有所提升。

2.5 復合材料的玻璃化轉變溫度

圖7為AlN@Al2O3/環氧樹脂復合材料的DSC曲線。

圖7 AlN@Al2O3/環氧樹脂復合材料的DSC曲線Fig.7 DSC curves of the AlN@Al2O3/EP composites

從圖7可以看出，相較于純環氧樹脂，復合材料的玻璃化轉變溫度均有所提高，其中AlN@Al2O3質量分數為50%時，玻璃化轉變溫度達到最高值147.74℃，比純環氧樹脂提高了12.96℃。這是由于添加的AlN@Al2O3粉體均勻地分散在環氧樹脂體系中，粉體表面的硅烷分子與樹脂基體之間的相互作用阻礙了高分子鏈段的熱運動，降低了復合材料的自由體積，使其交聯密度有所提高，從而使玻璃化轉變溫度提高。

3 結論

（1）利用AlN易水解的特性，在其表面生成Al(OH)3，然后經過煅燒和偶聯劑改性制備出AlN@Al2O3，AlN@Al2O3粉體能夠均勻地分散于環氧樹脂體系中。

（2）AlN@Al2O3的加入能夠有效提高復合材料的導熱性能，隨著AlN@Al2O3含量的增加，復合材料的導熱系數逐漸提高。當AlN@Al2O3質量分數達到50%時，復合材料的導熱系數為1.89 W/(m·K)，是純環氧樹脂導熱系數的11.1倍，隨著使用時間的延長，復合材料仍能保持較好的導熱性能。

（3）AlN@Al2O3的加入能夠提高復合材料的熱穩定性，其熱分解溫度及玻璃化轉變溫度隨著AlN@Al2O3含量的增加均呈現出逐漸升高的趨勢。當AlN@Al2O3質量分數達到50%時，復合材料失重10%時的溫度達到最高值398.88℃，玻璃化轉變溫度達到147.74℃。