正電性納米層狀材料對聚酰亞胺電性能的影響

馬平川，馬莉莉，楊正慧，郭海泉，高連勛

（1.中國科學院長春應用化學研究所 高分子復合材料工程實驗室，吉林 長春 130022；2.青島科技大學 先進電工材料研究院，山東 青島 266042）

0 引言

絕緣材料作為電氣、電子產業的基礎材料，對軌道交通、航空航天、國防軍工、新能源等領域的創新發展具有重要的基礎性和支撐性作用。絕緣材料的發展反映電工電力裝備制造業的技術水平[1]。納米絕緣材料是含有少量均勻分散納米填料的絕緣材料，在改善絕緣材料耐電暈性能、耐電樹枝化以及提高導熱性與阻燃性等方面顯示出很好的效果[2]。納米絕緣材料的性能提升與納米粒子的分散性以及納米粒子與聚合物間的相互作用密切相關。無機納米粒子與聚合物在化學結構和物理形態上存在顯著差異，改善納米粒子與聚合物之間的相容性是提升納米絕緣材料性能的重要內容[3-5]。

二維納米層狀材料是一種改善聚合物材料性能的重要填料，特別是剝離的二維納米片，以極小的添加量即能顯著提升薄膜性能。WU L Y等[6]在聚偏氟乙烯中加入氮化硼納米材料，提高了材料的擊穿場強。S K GHOSH等[7]在聚酰胺中添加蒙脫土，提升了納米復合材料的耐擊穿特性。在二維層狀材料中，蒙脫土等硅鋁酸鹽層狀材料是層板帶負電荷的層狀材料，而水滑石是一類層板帶正電荷的層狀材料，目前關于正電性層狀材料對聚合物復合材料電性能的影響很少有報道。

水滑石是一類具有層狀結構的雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides，LDH)，其層板呈正電性，厚度為0.48 nm[8-11]。分布于LDH層板間的無機陰離子可交換為有機陰離子，實現有機修飾。這種有機修飾使LDH層板間距增大，容易剝離為高比表面積的二維納米片，分散于聚合物基體中，能提升復合材料的耐熱性和力學性能，或者賦予復合材料多種功能性[12-15]。

聚酰亞胺(PI)是一類高強、輕質、低介電常數的耐高溫絕緣電介質材料，在電工電力裝備制造業中廣泛應用，但其在變頻條件下易發生電暈老化。20世紀90年代以來，針對變頻調速電機絕緣材料的電暈老化現象已開展了大量基礎和應用研究。本研究利用對氨基苯甲酸作為插層劑，經由離子交換制備有機插層水滑石(LDH-AM)，并以此為二維納米填料，利用原位聚合制備水滑石/聚酰亞胺(LDH/PI)復合薄膜材料，系統研究具有正電性的水滑石層狀材料對聚酰亞胺薄膜耐電暈性能的影響規律。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

鎂鋁水滑石，直徑為400～600 nm，Sigma-Aldrich公司；對氨基苯甲酸，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；4,4′-二胺基二苯醚(ODA)，純度≥99.5%，山東萬達化工有限公司；均苯四甲酸二酐(PMDA)，石家莊昊普化工有限責任公司，使用前于190 ℃干燥4 h；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，分析純，北京化工廠，使用前經CaH2干燥處理，減壓蒸餾。

Vertex 70型傅里葉轉換紅外光譜儀(FTIR)，德國Bruker公司，測試范圍為4 000～600 cm-1。廣角X射線衍射儀(Cu Kα，40 kV，100 mA，2θ范圍為2°～50°，λ=1.541 8 ?)，日本理學公司。TGA-2型熱重分析儀(TGA)，美國PerkinElmer公司，加熱速率為10℃/min，氮氣氣氛。XL30型場發射環境掃描電子顯微鏡(SEM)，美國FEI公司，樣品表面噴金處理。Concept 80型寬頻介電譜測試儀，德國Novocontrol公司，測試頻率為1～106Hz，室溫。MS267型耐壓測試儀，南京民盛電子儀器有限公司，測試電壓為0～20 kV，漏電流設置范圍為0～10 mA。JGM-3H型高頻脈沖絕緣測試儀，上海申發檢測儀器有限公司，脈沖電壓為2 kV，頻率為20 kHz，占空比為50%，雙極性方波。

1.2 實驗過程

（1）有機插層水滑石的制備

將鎂鋁水滑石(2.00 g、3.31 mmol)和對氨基苯甲酸(1.10 g、8.00 mmol)加入到500 mL乙二醇中，攪拌分散均勻。加熱到180℃反應24 h，經過濾、洗滌、干燥后得到對氨基苯甲酸插層水滑石(LDH-AM)。

（2）水滑石/聚酰亞胺復合薄膜的制備

圖1 LDH/PI復合薄膜的合成過程Fig.1 Synthesis of LDH/PI composite films

系列LDH/PI復合薄膜均采用原位聚合法制備，制備過程如圖1所示。將LDH-AM(0.34 g)、ODA(8.00 g、0.04 mol)加入到80 mL DMAc中，超聲分散4 h。冰水浴、氮氣保護，分批加入PMDA(8.72 g、0.04 mol)，機械攪拌反應24 h，得到黏稠的聚酰胺酸(PAA)溶液。將其涂布于玻璃板表面，置于70℃烘箱凝膠成膜。以1℃/min升溫到400℃，保持1 h進行熱亞胺化，制得LDH-AM質量分數為2%的LDH/PI復合薄膜(2% LDH/PI)。其他LDH/PI復合薄膜以及純PI薄膜的制備過程均參照2% LDH/PI，所有復合薄膜的厚度均控制在(25±1)μm。

2 結果與討論

2.1 LDH-AM的結構表征

圖2為商品鎂鋁水滑石(LDH-CO3)和有機修飾后的水滑石LDH-AM的XRD譜圖。商品鎂鋁水滑石的層間平衡陰離子為CO32-，其在2θ為11.6°處有特征衍射峰，層間距為0.74 nm，這是典型的CO32-插層水滑石(003)晶面衍射[16]。從圖2可以看出，插層反應后，水滑石LDH-AM的晶面衍射峰2θ移動到5.9°，對應層間距擴大到1.52 nm，表明對氨基苯甲酸已經與CO32-發生離子交換，插層到LDH層板之間[17]。圖3為LDH-CO3和LDH-AM的FTIR譜圖，也可以反映離子交換插層反應的變化。從圖3可以看出，在離子交換反應后，LDH-AM的紅外光譜中在1 400、1 532、1 594、1 610 cm-1處出現了吸收峰。其中，1 400 cm-1和1 532 cm-1歸屬于COO-的對稱和不對稱伸縮振動；氨基N-H和芳香環中C=C的特征峰分別出現在1 610 cm-1和1 594 cm-1。LDH-CO3在1 360 cm-1處出現的CO32-特征吸收峰在LDH-AM中沒有出現，表明對氨基苯甲酸取代CO32-進入層板間，形成有機插層LDH[18]。綜合上述結果可知，對氨基苯甲酸能夠通過離子交換過程進入LDH層間，擴大層間距，改變LDH層間化學環境，這將有利于聚合單體(二酐和二胺)進入LDH層間，有利于對氨基苯甲酸中氨基與聚合物進行共價鍵合。

圖2 LDH-AM和LDH-CO3的XRD圖Fig.2 XRD patterns of LDH-AM and LDH-CO3

圖3 水滑石LDH-AM和LDH-CO3的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of LDH-AM and LDH-CO3

2.2 LDH/PI復合薄膜的結構及形貌

LDH/PI復合薄膜的紅外光譜如圖4所示。

圖4 PI和LDH/PI的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of PI and LDH/PI composite films

從圖4可以看出，這些譜圖在1 776、1 715和722 cm-1處均出現特征吸收峰，分別對應酰亞胺中C=O的非對稱伸縮、對稱伸縮和彎曲振動；酰亞胺中的C-N伸縮峰出現在1 368 cm-1。這些譜圖中均沒有觀察到未亞胺化的酰胺酸在1 660 cm-1和1 550 cm-1處的特征吸收峰，表明這些薄膜已經完全亞胺化。在所有LDH/PI復合薄膜中，N-H在1 610 cm-1處的吸收峰均未出現，這可以解釋為LDH-AM中的氨基與PMDA反應形成了酰胺酸，亞胺化后形成了酰亞胺。

圖5為LDH/PI復合薄膜的XRD譜圖。從圖5可以看出，對氨基苯甲酸插層修飾的水滑石LDH-AM在5.8°處的衍射峰在所有復合薄膜的XRD譜圖中均未出現，即使添加量達到8%，譜圖也未觀察到明顯銳利的衍射峰，這表明聚合單體進入水滑石層間，在層間發生了聚合反應，隨著聚合分子鏈增加，層板間距繼續擴大，直至剝離。因此LDH/PI復合薄膜呈現剝離型層狀聚合物復合材料的特征[19]。

圖5 LDH/PI復合薄膜的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of the LDH/PI composite films

純PI和LDH/PI復合薄膜低溫脆斷面的掃描電鏡照片如圖6所示。從圖6可以看出，純PI薄膜的脆斷表面非常光滑平整，紋路清晰，而復合薄膜的脆斷表面隨著LDH-AM含量的增加變得粗糙，同時斷裂面出現鱗片狀形貌，顯示出韌性斷裂特征。這可能是由于水滑石的插層劑與PI之間存在的共價鍵合不僅促進了層狀材料的剝離分散，也增強了二維納米片與聚合物之間的界面作用力。

圖6 純PI和LDH/PI復合薄膜脆斷面的掃描電鏡照片Fig.6 SEM images of the fracture surface of neat PI and LDH/PI composite films

2.3 LDH/PI復合薄膜的絕緣性能

圖7為LDH/PI復合薄膜電氣強度的威布爾分布，圖8為LDH/PI復合薄膜的電氣強度隨LDH-AM含量的變化。

圖7 LDH/PI復合薄膜的電氣強度威布爾分布Fig.7 Weibull distribution of breakdown strength for LDH/PI composite films

圖8 LDH/PI復合薄膜的電氣強度隨LDH-AM含量變化曲線Fig.8 Breakdown strength of the LDH/PI composite films with different LDH-AM content

從圖8可以看出，隨著LDH-AM含量的增加，復合薄膜的電氣強度呈現先增大后減小的趨勢；當LDH-AM質量分數從0增加到1%時，電氣強度從280 kV/mm增大到310 kV/mm，增大了11%；當LDH-AM質量分數達到2%時，電氣強度基本保持未添加LDH-AM時的水平。分析認為，具有正電荷特征的水滑石二維納米片比有機聚合物具有更高的絕緣性能，能夠阻礙聚合物基體中擊穿路徑的發展，從而提高了材料的電氣強度。另外，具有正電荷特征的LDH-AM二維納米片引入了電荷載流子，會抑制擊穿路徑中的電樹生長，使納米復合材料表現出高電氣強度。當水滑石質量分數達到8%時，電氣強度出現一定程度的下降，這可能是由于大量填料引入了更多缺陷，界面陷阱增多，導致外電場注入的空間電荷累積，內部電場畸變，電氣強度降低[12]。二維層狀材料對聚合物電氣強度的影響規律與文獻報道的納米粒子對電氣強度的影響相近[4-5]。

圖9為LDH/PI復合薄膜的體積電阻率隨LDH-AM含量的變化曲線。從圖9可以看出，隨著LDH-AM含量的增加，復合薄膜的體積電阻率先增加，在LDH-AM的質量分數為0.5%時，體積電阻率達到最大(3.38×1016Ω·cm)，之后隨著LDH-AM含量的增加，體積電阻率逐漸下降。但即使添加8%的水滑石，體積電阻率也超過了1.0×1015Ω·cm，表現出優異的絕緣性能。盡管水滑石是離子型層狀化合物，但其加入聚酰亞胺基體中并未明顯影響材料的絕緣性能。水滑石層板帶有正電荷，當添加少量的LDH-AM時，復合材料中載流子被層板表面捕獲，變成束縛電荷，減少了材料載流子數量，體積電阻率略微升高。隨著LDH-AM添加量的增加，復合材料中載流子數量和通道增加，有利于空間電荷的運輸和傳導，體積電阻率降低。

圖9 LDH/PI復合薄膜體積電阻率隨LDH-AM含量變化曲線Fig.9 Volume resistance of the LDH/PI composite films with different LDH-AM content

圖10為不同LDH-AM添加量時LDH/PI復合薄膜耐電暈時間的變化曲線。從圖10可以看出，復合薄膜的耐電暈時間隨著LDH-AM含量的增加逐漸增加。純PI的耐電暈時間最短，為15 min；8% LDH/PI復合薄膜的耐電暈時間達到85 min，提高了約4.7倍。在高頻耐電暈測試條件下，電極同薄膜接觸，電極邊緣形成的電暈放電產生電子、離子等對薄膜直接轟擊，致使復合薄膜局部溫度升高，引起聚合物出現化學剝蝕或熱降解[20]。聚合物中存在的LDH-AM無機納米片比純聚合物更耐受電暈形成的熱或化學擊穿，另外層狀納米材料具有的獨特二維納米片層形貌也有利于延長局部放電通道，形成阻擋層，增加放電擊穿時間，使耐電暈時間延長[21]。

圖10 LDH/PI復合薄膜耐電暈時間隨LDH-AM含量變化曲線Fig.10 Corona resistance time of the LDH/PI composite films with different LDH-AM content

2.4 LDH/PI復合薄膜的介電性能

LDH/PI復合薄膜的介電常數和介質損耗隨頻率的變化曲線如圖11所示。從圖11(a)可知，隨著LDH-AM含量的增加，LDH/PI復合薄膜的介電常數逐漸增加。隨著電場頻率的增加，復合薄膜的介電常數均呈現下降趨勢，而純聚酰亞胺薄膜的介電常數在頻率增加時沒有明顯變化。從圖11(b)可知，隨著LDH-AM含量的增加，LDH/PI復合薄膜的介質損耗出現一定程度的上升。隨著電場頻率的增加，純PI薄膜和LDH/PI復合薄膜的介質損耗均呈現一定程度的上升趨勢。有機-無機復合材料的介電性能與其界面極化有關。LDH含量越高，兩者之間的界面極化增多，介電常數和介質損耗隨之增加。但是，當LDH-AM質量分數達到8%時，介質損耗因數仍低于0.01，這可能與LDH-AM與PI之間能夠形成較強的界面相互作用有關[22]。

圖11 LDH/PI復合薄膜介電常數和介質損耗隨頻率的變化曲線Fig.11 Dielectric constant and dielectric loss of the LDH/PI composite films under different frequencies

2.5 LDH/PI復合薄膜的力學性能

純PI薄膜及LDH/PI復合薄膜拉伸強度、拉伸模量及斷裂伸長率隨填料含量的變化如圖12所示。

圖12 LDH/PI復合薄膜力學性能隨LDH含量的變化曲線Fig.12 Mechanical properties of the LDH/PI composite films with different LDH content

從圖12可以看出，隨著LDH-AM含量的增加，LDH/PI復合薄膜的拉伸強度及斷裂伸長率均呈現先增大后減小的趨勢。當LDH-AM的質量分數為4%時，拉伸強度和斷裂伸長率均達到最大值，體現出二維納米層狀材料對聚合物既增強又增韌的效果。這可能是因為LDH-AM在對氨基苯甲酸插層修飾后，容易與聚酰亞胺形成共價鍵合，這樣的界面相互作用不僅有利于納米片的剝離分散，使之均勻分散于聚酰亞胺基體中，同時也有助于應力轉移，體現出增強增韌的效果。

2.6 LDH/PI復合薄膜的耐熱性能

圖13為LDH/PI復合薄膜的TGA曲線。從圖13可以看出，氮氣氣氛下，PI的10%熱降解溫度(Td10)為591℃。隨著LDH-AM的引入，復合薄膜的Td10呈下降趨勢，主要歸因于LDH-AM的熱穩定性低于PI，高溫時容易引起LDH-AM的脫羥基以及對氨基苯甲酸的分解。但是，即使在PI中添加8%的LDH-AM，復合薄膜的Td10仍然可達到564℃，表明LDH/PI復合薄膜具有良好的耐熱性能。

圖13 LDH/PI復合薄膜的熱失重曲線Fig.13 TGA curves of the LDH/PI composite films

3 結論

（1）對氨基苯甲酸插層修飾后的水滑石LDH-AM，在復合薄膜原位聚合過程中可剝離為具有正電性特征的二維納米片。當LDH-AM的質量分數為1%時，復合薄膜的電氣強度提高了11%。

（2）添加LDH-AM可使復合薄膜的耐電暈時間持續增加；當LDH-AM的質量分數為8%時，復合薄膜的耐電暈時間增加了4.7倍。

（3）當LDH-AM的質量分數為4%時，復合薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率均達到最大值，體現出二維納米層狀材料對聚合物既增強又增韌的效果。