覆銅板用特種環氧樹脂現狀及展望

曹 學，趙小紅，易 強，周 友，唐安斌

（四川東材科技集團股份有限公司，國家絕緣材料工程技術研究中心，四川 綿陽 621000）

0 引言

環氧樹脂是分子式中含有2個或2個以上環氧基的一類高分子化合物。由于其具有很強的反應活性和粘合性、低固化收縮率、較高的機械強度、優良的耐化學藥品性和介電性能而被廣泛應用于覆銅板（CCL）中[1-3]。近年來，印制電路板（PCB）朝著高密度化、薄型化、高性能化及高環保要求（無鹵、無鉛等）等方面不斷發展，對覆銅板用量最多的樹脂原材料——環氧樹脂的性能提出了更高的要求[4-5]。一代樹脂決定一代覆銅板，為了滿足市場和技術需求，眾多樹脂生產廠家對環氧樹脂新產品的研發速度明顯加快，本文主要對目前覆銅板用特種環氧樹脂的現狀及未來發展趨勢進行綜述。

1 覆銅板行業情況

覆銅板在電子信息產業中占有極其重要的地位，是電子產品實現功能的基礎。按機械剛性分類，覆銅板可分為剛性覆銅板和撓性覆銅板[1]，以中國電子材料行業協會覆銅板材料分會（CCLA）統計的2018年中國大陸地區數據來看，剛性覆銅板的產量和產值占比均超過90%[6]，具有典型代表性。

據全球電子信息行業專業咨詢機構Prismark統計，2018年全球剛性覆銅板銷售額為124.02億美元，銷售面積為6.277億平方米，中國大陸銷售額為84.5億美元，銷售面積為4.545億平方米，如圖1所示，銷售額和銷售面積中國大陸分別占比68.1%和72.4%[7]。

圖1 2015—2018年全球和中國大陸剛性覆銅板銷售數據Fig.1 Global&Chinese mainland sales data of rigid CCL from 2015 to 2018

其中，全球環氧玻纖布基板（FR-4）銷售額達77.43億美元，占所有剛性板銷售額的62.4%，如圖2所示。全球剛性板市場占有率最高的建滔積層板控股有限公司，據其2018年年報顯示，環氧類覆銅板占所有覆銅板銷售額的82%。環氧樹脂作為該類板材絕緣介質層的主樹脂，具有很大的市場空間。

圖2 2015—2018年全球剛性覆銅板銷售額細分Fig.2 Global sales data of rigid CCL from 2015 to 2018

中國大陸作為全球覆銅板產業重地，在2017—2018年間市場擴大和經營效益提升大好形勢下，一大批擴產新建覆銅板項目得以推進，生益科技、臺光電子、南亞電子、南亞新材、聯茂電子以及建滔積層板等主流覆銅板生產商均有大額投資擴產項目，投產后合計增加超過1億平方米板材和2億米商品半固化片的產能[8-10]，其中絕大多數設計為環氧樹脂體系產品，覆銅板行業環氧樹脂的增量市場前景依然向好。

2 覆銅板用主要特種環氧樹脂

2.1 阻燃環氧樹脂

隨著電子元器件功率加大，整機組裝密度提高，導致電子裝置失火事故增加。為了防止火災發生，各種電子元器件用覆銅板必須符合安全防火要求[3]。而環氧樹脂是易燃性樹脂，對其進行阻燃改性一直是人們致力研究的熱點，其中研究最為深入的是溴化環氧樹脂和含磷環氧樹脂。

2.1.1 溴化環氧樹脂

（1）雙酚A型溴化環氧樹脂

雙酚A(BPA)型溴化環氧樹脂通過四溴雙酚A與基礎環氧樹脂或環氧氯丙烷反應制備，結構如圖3所示，根據溴含量的不同，可分為高溴環氧樹脂（溴含量為48%～50%）和低溴環氧樹脂（溴含量為19%～21%）[1]。覆銅板生產中常用的是低溴雙酚A型環氧樹脂，其分子結構中的雙酚A單元賦予力學性能和耐熱性能，環氧基、羥基和醚鍵賦予高粘合力，亞甲基賦予柔順性，溴原子提供良好的阻燃性。為平衡對玻纖和填料的浸潤性、反應活性、粘接和耐熱性等性能，該類樹脂分子量一般呈雙峰型分布，同水解氯含量、純度、環氧當量等成為廠家技術控制水平的象征[1,3,11]。雖然溴系阻燃劑被認為不夠環保[12-15]，但歐盟通過人體健康風險和環境風險評估認為四溴雙酚A是安全的[16]。目前歐林（Olin）、瀚森（Hexion）、國都（Kukdo）、長春（CCP）和揚農錦湖等國內外廠商對于雙酚A型溴化環氧樹脂的產能足夠，部分典型產品牌號及指標如表1所示。

圖3 溴化雙酚A型環氧樹脂結構Fig.3 Chemical structure of brominated BPA epoxy resin

（2）耐熱增強型溴化環氧樹脂

2006年歐盟RoHS指令實施，使得PCB焊接無鉛化變為強制執行標準，標志著全球電子工業開始進入無鉛化時代。無鉛化可實施焊料Sn/Ag/Cu系的最低熔點為217℃，比長期使用的錫鉛焊料（37% Pb）熔點（183℃）高出34℃，意味著實施PCB無鉛化和高密度化，必須提高PCB的耐熱性，即制作覆銅板的樹脂耐熱水平需大幅提升[1]。傳統雙官能溴化環氧樹脂分子鏈剛性不足，固化后交聯密度不高，板材玻璃化轉變溫度（Tg）約為130℃，覆銅板容易因耐熱性不足出現分層、爆板現象，迫切需要提升Tg、熱分解溫度（Td）、熱分層時間和熱膨脹系數（CTE）等耐熱性能。

表1 低溴化雙酚A型環氧樹脂主要工業化產品Tab.1 Typical products of low brominated BPA epoxy resin

為提升覆銅板的耐熱性，分子結構中芳香環含量較高的溴化酚醛環氧樹脂得到開發應用。此外，二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）改性溴化環氧樹脂因其結構中含有耐熱良好的噁唑烷酮結構，Tg得以顯著提升，滿足無鉛工藝而被廣泛使用[17-19]，其分子結構和工業化產品分別如圖4和表2所示。

圖4 含噁唑烷酮的溴化雙酚A型環氧樹脂結構Fig.4 Chemical structure of brominated epoxy resin containing oxazolidinone

2.1.2 含磷環氧樹脂

含鹵素阻燃材料（多溴聯苯PBB、多溴化聯苯醚PBDE）著火燃燒時，會放出二噁英、苯并呋喃等高毒致癌性氣體[20-21]，人體攝入后無法排出，嚴重影響健康。因此，歐盟RoHS指令明確禁止在電子電氣產品中使用PBB和PBDE等6種物質。據了解，PBB和PBDE在覆銅板行業基本不再使用，較多使用的是四溴雙酚A。這類含溴覆銅板雖無任何法律法規加以禁止，但發生燃燒或電器火災時，會釋放出有毒氣體溴化氫，發煙量大[22]，因此覆銅板的無鹵化也是研究熱點，一般將磷、氮、硼等元素引入樹脂或配方中來達到UL94 V-0級的阻燃要求。目前，被市場認可并大量使用的是磷改性環氧樹脂，以菲型磷化物DOPO及其衍生物DOPO-HQ和DOPO-NQ同酚醛型環氧樹脂或與雙官能雙酚A型環氧樹脂接枝反應而成[23]，如圖5所示。該類樹脂可通過選用不同有機磷化物及環氧樹脂來調節磷含量和耐熱性能，一般磷含量在2.0%～3.5%。

表2 MDI改性溴化環氧樹脂工業化產品Tab.2 Typical products of MDI modified epoxy resin

DOPO改性環氧是無鹵覆銅板的主要樹脂，日本發展較早。日本新日鐵化學（原東都化成）以磷含量為2%的FX-289BEK75為代表，并開發出磷含量更高（3%～5%）的苯氧樹脂，既保證阻燃，又改善了該體系的脆性問題[24]。國內含磷環氧樹脂在覆銅板無鹵化浪潮下發展迅速，東材科技、廣山新材、同宇新材等主流覆銅板樹脂供應商均有成熟產品供應。

圖5 DOPO、DOPO-HQ和DOPO-NQ改性環氧樹脂結構式Fig.5 Chemical structure of DOPO,DOPO-HQ,and DOPO-NQ modified epoxy resin

2018年全球剛性無鹵FR-4覆銅板產值為18.6億美元，占剛性板材的15%[7]。隨著綠色環保組織的推動和人們環保意識的加強，覆銅板無鹵化是大勢所趨，無鹵阻燃樹脂存在巨大的潛在市場。專家認為，覆銅板無鹵的高級階段是由無鹵無磷樹脂體系構成，并達到基本性能、應用性能和成本之間的整體均衡，無鹵無磷的本質阻燃環氧樹脂值得期待[25]。

2.2 高耐熱環氧樹脂

高耐熱性環氧樹脂的開發思路為在原樹脂基礎上進一步提高耐熱性（提高Tg，降低CTE），并改進提升其他重要特性。該類樹脂為多官能度環氧，分子結構中含有2個以上環氧基團，固化后交聯密度高，固化物耐熱性、耐溶劑性、耐化學藥品性以及尺寸穩定性都會提高，但脆性也會增加，銅箔粘結力下降[1]。通常與雙酚A型環氧樹脂配合使用，用以改進耐熱性和尺寸穩定性等性能。高耐熱環氧樹脂典型代表及牌號如圖6所示，主要有酚醛環氧樹脂（苯酚型酚醛環氧、鄰甲酚型酚醛環氧和雙酚A型酚醛環氧）、三苯酚甲烷型及四苯酚乙烷型環氧樹脂。

四苯酚乙烷型環氧樹脂通常也叫四官能環氧，除具有多官能環氧的共同特性外，還具有4個離域大π鍵，可以吸收紫外光并在氬激光照射下產生熒光，滿足PCB制程中光敏阻焊劑和自動光學檢測（AOI）儀器的使用要求[26]。

圖6 典型高耐熱環氧樹脂結構Fig.6 Chemical structure of typical high heat-resistant epoxy resin

2.3 新型高性能環氧樹脂

2.3.1 高尺寸穩定性、高模量、高耐熱環氧樹脂

終端電子電器小型化和輕量化發展直接要求PCB板高多層、線寬線距更加微細，這就要求覆銅板具有更高的耐熱性、尺寸穩定性和模量[27]，直觀表現為更高的Tg和Td、更低的CTE、更好的高溫絕緣性能、力學性能保持率和模量保持率。針對上述需求，研發人員通常在環氧樹脂主鏈上引入對二甲苯基、亞聯苯基以及萘環[28]，最為典型的為芳烷基環氧樹脂和萘環環氧樹脂[29]。

（1）芳烷基環氧樹脂

以新酚樹脂（Xylok樹脂）為骨架制備的芳烷基環氧樹脂是近幾年開發的新型環氧樹脂典型代表[30]，其結構如圖7所示。從結構上看，相比傳統酚醛環氧樹脂，其含有大量的芳烷基，耐熱性和耐潮性都極好，不但使制備的覆銅板具有高Tg、高Td、良好的加工性、較低的吸濕性和CTE，而且具有更低的介電常數（Dk）和介質損耗因數（Df）及本質阻燃特性。在Xylok環氧樹脂的基礎上，研究人員以Xylok樹脂衍生品聯苯型（biphenyl）酚醛作為骨架開發了聯苯型酚醛環氧樹脂，其耐熱、介電、本質阻燃等特性進一步提升，如表3所示。日本化藥、新日鐵、三菱化學均有相關成熟產品，國內湖南嘉盛德、山東圣泉等覆銅板特種樹脂供應商也取得了突破。

圖7 芳烷基環氧樹脂結構Fig.7 Chemical structure of aromatic alkyl epoxy resin

表3 聯苯環氧與多官能環氧性能數據對比Tab.3 Comparison data of biphenyl epoxy and multifunctional epoxy

（2）萘環環氧樹脂

萘環環氧樹脂分子呈平面構造，同時萘環結構分子主鏈呈剛性，在高密度交聯的化學結構中表現出獨特的立體對稱性。基于此，萘環環氧樹脂分子之間相互作用形成的堆積效果對分子鏈活動具有更嚴格的約束性，受熱時樹脂膨脹系數更小，是公認的高耐熱、薄型化、低CTE樹脂材料，可以較好地解決薄型化基材高尺寸穩定性問題，提升彈性模量，抑制板材翹曲。而且在環氧樹脂結構中引入萘環，會降低樹脂官能團密度和固化物中羥基濃度，有助于實現低吸水率的特性[28,31]。表4為日本DIC苯酚酚醛環氧樹脂、鄰甲酚酚醛環氧樹脂與萘環環氧樹脂的對比數據，從表4可知萘環環氧具有更高Tg、更低CTE、更低吸濕率、更佳的浸焊耐熱性及更好的阻燃效果。

表4 日本DIC萘環環氧與多官能環氧性能數據對比Tab.4 Comparison data of naphthalene epoxy and multifunctional epoxy

萘環環氧樹脂具體結構根據所選擇萘的異構體有關，關系著樹脂的關鍵性能。目前，該類樹脂主要生產廠家是日本的DIC和化藥，典型牌號有DIC的HP-4700/4710、HP-4032D、HP-4770、HP9500，日本化藥的NC-7000L和NC-7300L，國內湖南嘉盛德較早涉及該類樹脂開發，部分產品已在市場推廣。近些年來國內外眾多載板、類載板和HDI板等高性能覆銅板專利中均有萘環環氧樹脂身影，是當前已實現商品化環氧樹脂的巔峰之作。

圖8 萘環環氧樹脂結構Fig.8 Chemical structure of naphthalene epoxy resin

2.3.2 雙環戊二烯苯酚環氧樹脂

隨著高頻高速覆銅板需求量擴大和技術性能提高，對lowDk和lowDf環氧樹脂的開發和改性研究也增多。雙環戊二烯（DCPD）環氧樹脂是將雙環戊二烯骨架與環氧結合，具有較高的綜合應用性能[29]。DCPD苯酚環氧樹脂分子結構如圖9所示，非極性雙脂環鏈段賦予其優異的介電性能（lowDk/Df），同時脂環鏈具有分子彈性，使其韌性提高，制備的覆銅板具有優異的浸焊耐熱性，其玻璃化轉變溫度（Tg）與高耐熱鄰甲酚型酚醛環氧樹脂體系接近，與銅箔的粘結強度、介電性能和耐濕熱性等性能則更優[27-28]。表5和表6對比了DCPD苯酚環氧樹脂與PNE、CNE和聯苯環氧樹脂固化物性能，由此可知DCPD苯酚環氧樹脂在介電性能、吸水率和粘結力方面具有明顯優勢。

圖9 雙環戊二烯苯酚環氧樹脂結構Fig.9 Chemical structure of DCPD epoxy resin

DCPD苯酚環氧樹脂除可單獨使用外，還可與其他特種樹脂改性，取長補短以實現功能最大化。如松下電工使用DCPD苯酚環氧樹脂改性聚苯醚，改善了高頻高速覆銅板的耐熱性并具有良好的介電性能[33]。DCPD苯酚環氧樹脂在中低損耗覆銅板中具有相當可觀的應用前景，該類樹脂實現商品化的有日本DIC和化藥、美國邁圖、臺灣長春、韓國Kolon和Shin-A，以及中國大陸的東材科技、湖南嘉盛德和山東圣泉。

2.4 液晶環氧樹脂

液晶環氧樹脂融合了液晶有序與網絡交聯的優點，其常見結構如圖10所示，對提高耐熱性及高頻性、增加柔性、降低熱膨脹系數等方面具有明顯效果[32-33]，特別是在提高覆銅板的導熱性上采用液晶環氧樹脂已成為覆銅板業界開發者的一種共識。目前散熱覆銅板采用的液晶環氧樹脂主要特征是構成環氧樹脂的單體存在介晶基元，具有液晶性，并且在樹脂固化后仍保持液晶性。

表5 DCPD苯酚環氧、鄰甲酚型酚醛環氧和聯苯環氧性能數據對比Tab.5 Comparison data of DCPD epoxy,CNE and biphenyl epoxy

當前，導熱覆銅板用液晶環氧樹脂的開發主要從品種選擇、固化技術、配合技術和降低成本等方面進行[34]。日本在研究及應用上起步較早，同在日立集團旗下的日立化成工業株式會社、日立制作所、日立研究所、新神戶電機株式會社共同攜手，自2001年起開始對液晶環氧樹脂結構控制技術、制造技術以及在高導熱覆銅板應用技術等方面進行了研究。日立化成公司也是世界覆銅板行業中采用液晶環氧樹脂制備高導熱覆銅板的先行者。他們掌握了液晶環氧樹脂固化過程中自行排列、高階結構的自控技術，并掌握了填料氮化硼的排列取向控制技術，開發出導熱系數為11.4 W/(m·K)的金屬基覆銅板[35]。液晶環氧樹脂固化過程中如何控制取向以發揮液晶功能的技術還不被大范圍掌握，因此液晶環氧樹脂在導熱覆銅板中的應用不廣泛。隨著PCB上搭載的元器件越來越多，發熱量越來越大，散熱成為影響元器件穩定性、可靠性和壽命的重要問題，為解決該問題，國內覆銅板業界對液晶環氧樹脂的研究熱情很高。

表6 臺灣長春DCPD苯酚環氧與苯酚酚醛環氧性能數據對比Tab.6 The comparison data of DCPD epoxy and BNE

圖10 含介晶基元的液晶環氧樹脂結構Fig.10 Chemical structure of liquid crystal epoxy resin with mesogenic group

3 覆銅板用環氧樹脂發展方向展望

環氧樹脂經過長時間發展已經能滿足多領域覆銅板的應用要求，然而隨著高頻高速覆銅板的發展，特別是5G應用普及率提高，對樹脂不斷提出各種嚴苛性能需求，因此環氧樹脂的改性和新結構樹脂的開發須堅持不懈。

3.1 環氧樹脂改性

覆銅板所用樹脂體系是組合物，可通過材料協同作用來滿足要求并實現功能最優化。作為主材的環氧樹脂受限于脆性偏大、Dk和Df偏高、耐熱和阻燃性能不足等短板，不能完全滿足當下日益嚴格的性能要求。常用的高性能樹脂諸如雙馬來酰亞胺、聚苯醚、氰酸酯等，是實現高耐熱、低Dk、低Df的必要材料，然而這些特殊體系固化物不僅成本高昂，而且或多或少存在加工性欠佳、耐濕性較差等問題，采用上述樹脂對環氧樹脂進行改性處理，可各取所長[36]。以二元胺如 DDS（4,4′-二氨基二苯砜）、DDM（4,4′-二氨基二苯甲烷）等、雙馬來酰亞胺與環氧樹脂預聚，形成的預聚物具有良好的工藝性，且保留了環氧和雙馬來酰亞胺的優點，克服了各自的不足。聚苯醚具有良好的介電性能，以雙羥基封端低分子量聚苯醚改性環氧樹脂可實現Dk、Df顯著降低，在M4級覆銅板領域大有可為。氰酸酯與環氧樹脂互為固化劑，其固化過程不產生二次羥基，具有低Dk、低Df，同時固化物結構中的三嗪環和噁唑烷酮可實現高Tg和低CTE。

3.2 新結構環氧樹脂開發

隨著高頻高速覆銅板向微細孔、細線條、高密度布線及高多層方向發展，作為覆銅板主要原材料之一的環氧樹脂，除了與其他樹脂改性使用，以滿足耐熱性、低膨脹系數、高尺寸穩定性、低介電常數和介質損耗等新要求外，新結構環氧樹脂的開發對于高頻高速覆銅板產品性能的提升也至關重要。前文提到的芳烷基、聯苯基、萘環、雙環戊二烯以及液晶結構環氧樹脂都展現出特定的性能，如何將這些特殊結構設計在同一環氧樹脂分子結構中，獲取性能有本質上提升的環氧樹脂是未來新型環氧樹脂的開發方向。此外，氟、硅等元素較碳、氮、氧等元素在介電性能上具有先天優勢，因此含氟和含硅環氧樹脂也將是今后的技術開發重點。

4 結束語

5G通信、汽車電子、人工智能等領域的快速發展，促使覆銅板向高頻、高速、高集成、高可靠、低損耗、低成本等方向發展，對作為覆銅板第一樹脂主材的環氧樹脂提出了更高要求。在傳統要求的高純度、低吸濕和一定力學性能的基礎上，需要實現高耐熱、低吸水、低介電、高可靠、耐候、綠色環保、高固化效率等方面進一步飛躍，同時工藝性和性價比也要契合覆銅板的生產要求。