醬腌菜中亞硝酸鹽控制的研究進展

陳伊凡，李歡歡，張晉，唐宏剛，郭斯統，周安淵，陳光耀，陳黎洪*

(1.浙江省農業科學院 食品科學研究所，浙江 杭州 310021； 2.寧波市鄞州三豐可味食品有限公司，浙江 寧波 315145)

醬腌菜是蔬菜經過腌漬或醬漬等加工工藝得到的傳統食品，包括常見的醬菜、泡菜、發酵酸菜等。醬腌菜具有悠久的歷史，并以其獨特的風味和豐富的生物活性而受到廣大消費者的喜愛。傳統的腌制蔬菜是利用鹽類的高滲透壓和微生物的作用發酵而成，但由于作為醬腌菜原料的新鮮蔬菜通常高度富集硝酸鹽，在傳統的儲藏、發酵等過程中，硝酸鹽容易被硝酸還原酶細菌轉化成亞硝酸鹽，造成亞硝酸鹽殘留和超標等安全性問題[1]。食品安全國家標準GB 2762—2012《食品中污染物限量》規定腌漬蔬菜中亞硝酸鹽(以亞硝酸鈉計)含量不得超過20 mg·kg-1，農業行業標準NY/T 437—2012《綠色食品 醬腌菜》規定綠色食品醬腌菜中亞硝酸鹽的含量應不超過4 mg·kg-1。

1 醬腌菜中亞硝酸鹽的形成機理與危害

1.1 形成機理

圖1 亞硝酸鹽的形成機理與轉化途徑

1.2 危害

長期大量攝入含有亞硝酸鹽的食品對人體健康極為不利，因亞硝酸鹽具有強氧化性，能將人體血紅蛋白中的二價鐵離子氧化為三價，降低血紅蛋白的攜氧能力，從而誘發中毒性高鐵血紅蛋白癥[2]。且亞硝酸鹽可與胃中蛋白質的分解產物胺類反應生成具有極強致畸性、致癌性的亞硝胺等N-亞硝基化合物[3-4]。因此，亞硝酸鹽含量是制約醬腌菜制品品質發展的重要因素。在人們對食品安全高度重視的大環境下，如何控制亞硝酸鹽的殘留問題值得重視。

2 醬腌菜中影響亞硝酸鹽形成的因素

2.1 蔬菜原料的影響

種植環境、培養方式、施用化肥和采摘條件等因素對蔬菜中硝酸鹽的積累程度都有一定影響[5]，其中，化肥施用是最重要的因素。過量施用氮肥非常容易導致蔬菜大量積累硝酸鹽[6-7]，施肥量越高硝酸鹽含量越高[8]，且葉菜類比根莖、瓜果類蔬菜更容易積累硝酸鹽[9]。

2.2 溫度的影響

溫度對蔬菜采摘后的貯藏與發酵有著重要的影響。研究表明，常溫貯藏的蔬菜亞硝酸鹽含量明顯高于低溫貯藏[10]，這可能是由于貯藏溫度較高時微生物大量繁殖，在硝酸鹽還原酶的作用下迅速生成亞硝酸鹽[11]。而低溫保存的蔬菜亞硝酸鹽含量增幅小，隨著冷藏時間的持續延長，達到峰值后慢慢降低并趨于穩定狀態[12]。

發酵過程中如果溫度過低，乳酸菌的生長會被抑制，硝酸還原菌的活動使蔬菜緩慢積累亞硝酸鹽，導致亞硝峰(發酵液中亞硝酸鹽濃度的峰值)出現滯后，但峰值較高；而采用適于乳酸菌生長的發酵溫度則抑制硝酸還原菌的活性，充分的乳酸又能降解亞硝酸鹽，使得亞硝峰提前出現，且峰值較低[13-14]。

2.3 pH的影響

發酵液的pH對微生物生長具有影響，從而影響亞硝酸鹽含量。遲雪梅等[15]研究發酵菜中的pH、硝酸鹽和亞硝酸鹽含量等指標后發現，亞硝酸鹽殘留量與最低pH有顯著相關性。他們利用乳酸菌的特性設計了三段式發酵工藝(初期為自然發酵，中期接亞硝酸還原酶的乳酸菌，后期接產酸的乳酸菌)，有效降低了亞硝酸鹽的含量。

2.4 鹽濃度的影響

腌制初期的鹽濃度也是影響亞硝酸鹽含量的關鍵因素，低鹽時發酵初期乳酸菌較少，硝酸還原菌不受抑制，因而亞硝酸鹽生成較快，亞硝峰出現時間早；而高鹽濃度下乳酸菌和雜菌都會受到抑制，總體表現為亞硝酸鹽生成速度變慢，亞硝峰出現時間延遲，總酸度也小于低鹽狀態[13-14]。

3 亞硝酸鹽控制的研究現狀

針對醬腌菜中亞硝酸鹽含量的控制，目前主要是從減少亞硝酸鹽前體物(硝酸鹽)、降低亞硝酸鹽的添加和促進亞硝酸鹽分解等方面進行研究。

3.1 原料預處理

物理法主要是通過對蔬菜原料進行熱漂燙和低溫貯藏，以降低其中的硝酸鹽含量并抑制硝酸鹽還原酶細菌的活性。研究表明，蔬菜腌制前用果蔬清洗劑浸泡洗滌能降低亞硝酸鹽含量[16]，但浸泡時間不宜過長，否則易造成水溶性維生素等營養成分的流失。而葉菜類蔬菜冷藏前進行漂燙能降低亞硝酸鹽含量[13]，水燙后根莖類、瓜果類蔬菜的亞硝酸鹽含量也有所下降[17]。劉軍雷等[16]研究了香椿芽腌制中亞硝酸鹽含量的變化，發現在腌制前使用乙酸鋅與乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)混合液漂燙能降低硝酸還原酶的活性，抑制硝酸鹽向亞硝酸鹽轉化的過程。

3.2 乳酸菌降解

乳酸菌對亞硝酸鹽的控制有著重要的作用，乳酸菌的代謝產物乳酸不僅可以降解亞硝酸鹽，還能將發酵液的pH維持在酸性環境抑制雜菌的活性；同時含有亞硝酸鹽還原酶基因的乳酸菌能把亞硝酸鹽還原為氮和氨等，即乳酸菌可從酸降解、酶降解，以及抑制亞硝酸鹽還原菌生長等3個方面降低醬腌菜中亞硝酸鹽含量[18-19]。相較于傳統發酵，人工接種能加快發酵速率并降解亞硝酸鹽的優良乳酸菌[20]、植物乳桿菌[21]，或添加乳酸菌粉[22]的發酵方式可以定向優化發酵工藝，對升級醬腌菜產品品質具有積極意義[23-24]，且人工接種發酵的穩定性好、安全性高，便于工業化生產。但是由于菌種相對單一，人工接種的醬腌菜成品風味不如自然發酵豐富，如何解決這個問題值得進一步研究。

3.3 有機酸降解

3.4 輔料的添加

添加抗氧化型維生素類對泡菜中亞硝酸鹽的生成有抑制作用，且抗壞血酸(維生素C)的效果好于維生素E和維生素A[29]，提示在腌制時可適當搭配一些復合維生素?！妒称诽砑觿┦褂脴藴省稧B 2760—2014規定了醬腌菜中允許添加的抗氧化劑包括植酸、抗壞血酸、磷脂、D-異抗壞血酸及其鈉鹽等。在發酵過程中添加適量的蔗糖有助于降低亞硝酸鹽含量，因其能促進乳酸菌的生長，增加總酸含量；但蔗糖濃度過高會抑制乳酸菌的生長，不利于發酵[14]。此外，還有研究表明，發酵液中適量添加茶多酚、姜汁、香辛料等也能減少亞硝酸鹽的產生[13,14,30]。

3.5 滅菌保藏

滅菌是醬腌菜保存的重要技術手段，滅菌效果影響著醬腌菜成品中雜菌的活性和亞硝酸鹽含量。尤其是對于較健康的低鹽腌菜(含鹽量6%以下)來說，滅菌是保存的關鍵因素。表1比較了醬腌菜滅菌方法的優缺點。

表1 醬腌菜滅菌方法優缺點的比較

趙丹等[35]研究了對榨菜進行微波和水浴聯合滅菌的方法，優化參數后取得了較好效果，因此，滅菌方法的聯用技術或許是未來的發展趨勢。除了物理滅菌技術外，配合添加一些防腐劑和抗氧化劑也能延長醬腌菜的保存并抑制亞硝酸鹽的含量。GB2760—2014《食品添加劑使用標準》規定了醬腌菜允許添加的防腐劑包括苯甲酸及其鈉鹽(最大使用量1.0 g·kg-1)，山梨酸及其鉀鹽作為防腐劑、抗氧化劑的最大使用量為1.0 g·kg-1，乙二胺四乙酸二鈉作為抗氧化劑、防腐劑的最大使用量不超過0.25 g·kg-1。除了規定中添加的防腐劑之外，天然防腐劑如殼聚糖[36]和復配天然生物防腐劑[37-38]等也能起到類似的作用。而如何在防腐保鮮的同時保留風味物質仍是需要解決的難題，存在很大的應用潛力和市場價值。

4 展望

我國醬腌菜產品品類繁多，消費量大。醬腌菜作為風味小食受到歡迎的同時，其安全問題日益受到重視。目前對醬腌菜中亞硝酸鹽含量的控制主要從減少亞硝酸鹽前體物(硝酸鹽)、減少亞硝酸鹽的添加，以及促進亞硝酸鹽的分解等方面進行研究。建立完善的亞硝酸鹽檢測與控制體系，生產出綠色健康、低鹽低硝的醬腌菜制品是未來的發展趨勢。