降低VCM精餾自聚的探討

馮紅艷

（青海鹽湖工業股份有限公司化工分公司，青海 格爾木 816000）

引言

粗VCM精餾是電石法PVC生產中最關鍵的工序之一，目前，制約精餾系統正常運行的首要問題仍是VCM的自聚問題。錦化化工集團氯堿股份有限公司(簡稱錦化氯堿公司)電石法PVC的生產能力為4萬t/a，隨著PVC產量不斷增長(年產VCM5.85萬t，月產量最高達5150t)，裝置中原有管路、設備中的VCM自聚越來越嚴重。近幾年來，錦化氯堿公司從工藝選擇及生產操作入手，采用了新工藝、新技術，總結出在PVC裝置中延緩VCM自聚的有效方法，并采取了相應的措施，達到了預期的目的，確保了精VCM質量，使生產裝置安全、穩定運行。

一、聚合系統簡介

某化工集團股份有限公司化工分公司聚氯乙烯分廠(聚合裝置現有24臺108m3聚合釜，分為4條生產線，每條線6臺聚合釜。108m3聚合釜由日本智索公司提供參數，日本神戶制鋼公司提供圖紙，某化工機械有限公司負責生產制造。該聚合釜傳動系統為下傳動、雙層三葉平槳式攪拌，為了增強攪拌強度和傳熱能力，在釜內安裝3組內冷管兼作擋板。VCM聚合是強放熱反應，要保證聚合過程平穩、快速進行，最重要的一點是確保聚合溫度恒定，防止熱量堆積發生爆聚。該釜采用半圓管結構夾套，從而提高夾套的傳熱效率。為了減少水流在夾套中的流動阻力，夾套部分設置了11組并聯連接的進出管口。日本智索公司108m3聚合釜采用換熱面積為200m2的管殼回流式釜頂冷凝器，管內走VCM蒸氣，管外走循環冷卻水。這種VCM蒸氣冷凝方式傳熱系數高，傳熱面積不受釜容積限制。聚合釜在使用一定時間后，須采用配套的機器人高壓清釜裝置對釜進行清洗，以縮短輔助時間，提高釜的利用率。在聚合釜內按照聚合配方加入一定量的VCM和去離子水，在引發劑、分散劑及其他助劑作用下，借助較強的攪拌作用，在一定的溫度和壓力下VCM發生聚合反應生產PVC。

二、主要原因

（一）聚合釜內未反應完的氣體及應急回收氣體直接回收至氣柜，此部分氣體夾帶反應釜內助劑進入VCM系統，與來自轉化工序經水、堿洗后的粗VCM混合，再經機前預冷器、壓縮機、機后冷卻器，輸送至精餾工序全凝器、水分離器、低沸塔、高沸塔。該氣體成分較為復雜，是造成精餾自聚的主要原因。

（二）轉化工序粗VCM經過水、堿洗后，經機前冷卻器、機前除霧器除水，通過水分離器靜止沉降，緩慢除水。此方法水分離不徹底，粗VCM含水質量分數在0.18%左右。水能使氯乙烯過氧化物發生水解反應，生成酸性物質，腐蝕鋼設備，生成鐵離子；在氯化氫和水存在下，又促進VCM的氧化，生成更多的過氧化物，引發VCM發生聚合，生成聚合度較低的PVC，造成塔盤構件堵塞而被迫停車。

（三）氧含量的影響。VCM易吸收氧生成聚合度較低的氯乙烯過氧化物，其能引發VCM聚合，聚合物大分子中存在該過氧化物，會降低分解溫度，在精餾系統的操作條件下易分解為氯化氫、甲醛和一氧化碳，降低VCM的PH值。

三、改進措施

（一）聚合助劑會與堿發生不可逆水解反應，因此甘肅銀光聚銀化工有限公司擬在回收氣體進入壓縮系統前設置堿洗塔，使回收氣體充分與堿反應，破壞其中的助劑，再送至壓縮工序或氣柜。后考慮到堿洗塔堿液運行周期約為8h，洗塔配堿較為頻繁，因此將回收氣體直接并入轉化清凈系統堿洗塔，清洗效果較好，目前暫未發現回收氣體引起的不良反應。

（二）聚合釜釜頂冷凝器換熱量過大防范措施

DCS人員手動對聚合釜釜頂冷凝器進行充氮操作，使聚合釜釜頂冷凝器熱量下降，若出現整條生產線聚合釜的釜頂冷凝器換熱量都偏高，則適當調整聚合入料配方中的氮氣加入量。

（三）阻聚劑壬基苯酚的添加

VCM自聚主要集中在加壓精餾系統。錦化氯堿公司根據阻聚劑壬基苯酚的阻聚原理，將阻聚劑連續添加在此系統中的起始部位——粗VCM貯槽，借鑒VCM聚合過程中使用的添加量，定時加入一定量的壬基苯酚。阻聚劑壬基苯酚在VCM聚合中是一種游離基捕捉劑，用于終止回收的VCM氣體中的活性游離基，防止活性游離基引發VCM自聚而堵塞管路；在VCM加壓精餾系統中，加入的阻聚劑壬基苯酚與活性游離基接觸后，發生活性中心轉移，原來的活性游離基得到氫原子后，失去活性，生成了新的游離基——壬基苯酚游離基。此游離基不活潑，不能引發VCM聚合，只能與其他活性游離基偶合終止。所以壬基苯酚的阻聚效果很明顯。

（四）改善操作條件

在VCM精餾系統中，有VCM氣柜、機前預冷器、機前水分離器、水分離器、粗VCM貯槽除水裝置，為了盡可能減少水含量，應增加放水次數，錦化氯堿公司將每個放水點每班放水2次增加到現在每個放水點每班放水4次，同時還要檢測水中的pH值。另外，生產系統停車時，要及時關閉高沸塔、低沸塔再沸器熱水閥，避免因塔釜溫度急劇升高而發生結焦和自聚；也要將長期停止運行或備用的精餾設備中積存的VCM清理干凈，并且將進出物料的管路斷開或打上盲板，使其完全與生產系統隔離，避免VCM滲漏后長時間停留在設備中而發生自聚。

結語

通過完善各項管理制度和技改后，已基本上解決了精餾工序的自聚問題，精餾塔清理周期達到18個月左右，VCM質量分數均在99.99%，產品質量得到了保障，PVC產品市場競爭力得到了提升。