基于單顆粒碰撞電化學的液/液界面加速離子轉(zhuǎn)移反應研究

孟遙 張建偉 岳云沛 何俊輝 李延

摘?要?利用乳滴顆粒的碰撞電化學行為研究了二苯并-18-冠-6-醚（DB18C6）加速堿金屬離子在水/1，2-二氯乙烷界面上的轉(zhuǎn)移反應。通過高能超聲分散技術(shù)制備出亞微米級油包水型乳化液滴，采用1-丁基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺酰）酰亞胺作為乳化劑，實現(xiàn)乳滴顆粒的長時間穩(wěn)定。當在鉑微電極上施加0.6 V的電壓（相對于銀偽參比電極）時，分散于油相的乳滴顆粒可通過與微電極的碰撞產(chǎn)生電導通，進而促發(fā)顆粒內(nèi)部K4Fe（CN）6的氧化反應。然而，僅在添加DB18C6的條件下可觀察到與顆粒碰撞過程相對應的尖峰型電流響應，表明DB18C6可加速K+從水相到油相的轉(zhuǎn)移，從而維持顆粒內(nèi)外的電荷平衡，保證固/液界面電化學反應的持續(xù)進行。當DB18C6濃度增至0.05 mol/L時，乳滴顆粒內(nèi)0.05 mol/L K4Fe（CN）6由不完全電解轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆娊猓崾炯铀貹+轉(zhuǎn)移反應伴隨著離子：載體（1∶1， n/n）的界面絡合反應過程。在不同偏置電壓下，測定了含K4Fe（CN）6或Na4Fe（CN）6的乳滴顆粒的碰撞電化學響應，構(gòu)建出平均反應電量與偏置電壓的關系。相比于Na+，DB18C6更易于絡合K+進行液/液界面離子轉(zhuǎn)移，此結(jié)果與傳統(tǒng)四電極方法的結(jié)論類似。因而，單顆粒碰撞電化學可用于液/液界面加速離子轉(zhuǎn)移反應的定性研究，具有簡便、快捷、低成本等優(yōu)點。

關鍵詞?加速離子轉(zhuǎn)移; 離子載體; 油包水型乳化液滴; 單顆粒碰撞電化學

1?引 言

互不相容電解質(zhì)界面（ITIES）的加速離子轉(zhuǎn)移反應在基礎研究和實際應用領域具有重要價值，近年來備受關注[1，2]。通常采用四電極體系[3]、掃描電化學顯微鏡[4]等電分析技術(shù)進行液/液界面離子轉(zhuǎn)移反應的研究。由于有機相的高電阻率和界面區(qū)域的高介電常數(shù)，在電化學測試中常伴隨著iR降與充放電電流的影響，目前，常通過微納加工技術(shù)構(gòu)筑微納尺度ITIES界面的方式解決上述問題[5，6]。然而，微納界面的引入必然伴隨著在線監(jiān)控難度的增加，常需借助特定儀器設備進行輔助測量，如電子顯微鏡、近場光學顯微鏡等，因而限制了此類分析技術(shù)在液/液界面電化學研究中的應用與發(fā)展。

單顆粒碰撞電化學檢測技術(shù)在近十年得到了快速發(fā)展，研究對象從金屬、金屬氧化物、聚合物等硬納米顆粒[7，8]逐步擴展到蛋白質(zhì)、病毒、囊泡等軟物質(zhì)粒子[9～11]。關于軟物質(zhì)顆粒碰撞電化學的研究目前多集中于單個顆粒電化學響應的實時檢測，通過記錄顆粒碰撞到超微電極時激發(fā)的氧化還原反應而產(chǎn)生的響應信號，獲知顆粒的碰撞頻率、尺寸分布、負載濃度等信息[12]。近期，研究者開始關注軟物質(zhì)顆粒界面上離子轉(zhuǎn)移過程的反應動力學和反應機理，這是使顆粒界面的離子轉(zhuǎn)移性能在相關應用領域（如電化學傳感、相轉(zhuǎn)移催化、電滲析、化學萃取等[13]）得以應用和充分發(fā)揮的理論基礎，具有極其重要的意義。Deng等[14]提出利用單顆粒碰撞電化學研究水包油型乳滴顆粒的離子轉(zhuǎn)移行為，通過對陰、陽離子親疏水性質(zhì)的選擇，實現(xiàn)了碰撞電化學信號的開關響應，并結(jié)合碰撞電化學電流響應與偏置電壓的相關性，闡明了液/液界面離子轉(zhuǎn)移的反應機理與熱力學性質(zhì)。Zhang等[15]采用不同離子液體作為油包水性乳滴顆粒的支持電解質(zhì)，通過電極/水相界面的電化學反應，促發(fā)液/液界面的離子轉(zhuǎn)移過程。研究表明，強親水性的[Fe（CN）6]3/4氧化還原離子對被包裹于乳滴顆粒內(nèi)部，液/液界面的離子轉(zhuǎn)移過程是整個碰撞電化學反應的決速步驟，離子轉(zhuǎn)移的快慢決定了碰撞電化學的電流響應特征。液/液界面的離子轉(zhuǎn)移反應包括兩類：簡單離子轉(zhuǎn)移反應和基于離子載體的加速離子轉(zhuǎn)移反應。單顆粒碰撞電化學已被證實可用于前者的研究，然而是否適用于后者尚未見報道。

本研究選用經(jīng)典的水/1，2-二氯乙烷界面的二苯并-18-冠-6-醚（DB18C6）加速堿金屬離子轉(zhuǎn)移反應為研究對象，制備了油包水型乳滴顆粒，基于單顆粒碰撞電化學研究液/液界面DB18C6加速堿金屬離子轉(zhuǎn)移反應，定性分析DB18C6離子載體對堿金屬離子轉(zhuǎn)移的選擇性。通過與文獻比對，證實了單顆粒碰撞電化學分析方法用于液/液界面加速離子轉(zhuǎn)移反應研究的可行性與分析結(jié)論的可靠性。

2?實驗部分

2.1?儀器與試劑

CHI 600D電化學分析儀/工作站（上海辰華儀器有限公司）; Q 700智能型超聲波破碎儀（美國Qsonica公司）; Nano ZS90動態(tài)光散射儀（Dynamic Light Scattering，DLS，英國馬爾文公司）; 鉑微電極（Pt UME，直徑10 μm，上海辰華儀器有限公司）。

K4Fe（CN）6·3H2O（≥98.5%）、Na4Fe（CN）6·10H2O（≥99%）購于西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司; 1-丁基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺酰）酰亞胺（1-Butyl-3-methylimidazolium bis[（trifluoromethyl）sulfonyl]imide，C4mimNTf2），購于上海默尼化工科技有限公司; 二苯并-18-冠-6-醚（Dibenzo-18-Crown-6，DB18C6， ≥98%）、1，2-二氯乙烷（1，2-Dichloroethane，99%）、KNO3（99%）購于阿達瑪斯試劑有限公司。用于偽參比電極與對電極的銀絲和鉑絲購于中諾新材（北京）科技有限公司。所用試劑均為分析純，實驗用水為Mill-Q超純水系統(tǒng)（美國Millipore公司）制備的超純水。

2.2?實驗方法

2.2.1?油包水型乳滴顆粒的制備[14，15] 首先配制0.05 mol/L K4Fe（CN）6水溶液，用1，2-二氯乙烷配制不同濃度的DB18C6（0.01、0.025、0.05和0.1 mol/L）。取0.2 mL K4Fe（CN）6溶液、0.05 mL C4mimNTf2先后加入到2 mL 1，2-二氯乙烷中， 渦旋攪拌30 s后，立即超聲分散（脈沖模式，450 W，振幅40%，開5 s，關5 s，重復6個周期），獲得具有較長穩(wěn)定時間的乳滴懸浮液。

2.2.2?單個乳滴顆粒的碰撞電化學檢測?電化學實驗采用三電極體系：商業(yè)化鉑微米電極（電極直徑a=5 μm，上海辰華公司）為工作電極，以銀絲電極作為偽參比電極，鉑絲電極為輔助電極。首先，以0.01 V/s的掃速在0.2～0.6 V的電位范圍內(nèi)測量0.001 mol/L [Fe（CN）6]4的循環(huán)伏安曲線，記錄[Fe（CN）6]4氧化反應的伏安曲線。然后，取0.2 mL油包水型乳滴懸浮液和4 mL 1，2-二氯乙烷，經(jīng)振蕩混合，加入到電化學反應池中，用于單個乳滴顆粒的碰撞電化學檢測。檢測方法采用計時電流法，根據(jù)[Fe（CN）6]4氧化反應的穩(wěn)態(tài)伏安曲線，選用合適的偏置電位（0.2～0.6 V），記錄不同實驗條件下的電流-時間曲線，測量時間為200 s，據(jù)此可得到乳滴顆粒的碰撞電流響應。工作電極在每次測量使用之前，均使用Al2O3拋光粉（美國標樂，Buehler）對電極表面進行拋光清潔，并用乙醇和水超聲反復清洗（至少3次）， 再用氮氣吹干。

3?結(jié)果與討論

3.1?油包水型乳滴顆粒的碰撞電化學檢測

在鉑超微電極上的穩(wěn)態(tài)伏安曲線，[Fe（CN）6]3/4氧化還原離子對在中性水溶液中的電化學行為是可逆過程。選用穩(wěn)態(tài)伏安曲線的平臺電壓0.6 V （vs. Ag quasi-reference electrode）作為計時電流法測試分析的偏置電壓，檢測油包水型乳滴顆粒的碰撞電化學響應。當含有0.05 mol/L K4Fe（CN）6的乳滴顆粒與鉑微電極發(fā)生碰撞時，工作電極上所施加的偏置電壓足以促使顆粒內(nèi)部的電活性物質(zhì)K4Fe（CN）6發(fā)生氧化反應，但未在電流-時間曲線上觀察到顆粒碰撞的特征電化學響應。如圖2B所示，在油相中加入0.1 mol/L DB18C6后，可觀察到明顯的尖峰型電流響應（Spike currents）。此實驗結(jié)果表明，水相中氧化還原離子對[Fe（CN）6]3/4以及K+的親水性過強，油相中離子液體陰離子[NTf2]的疏水性過強，相關離子難以在水/油界面快速轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)乳滴顆粒內(nèi)外的電荷平衡，因而抑制了電極/水相界面的電化學反應[14]，然而，DB18C6的添加誘發(fā)了水/1，2-二氯乙烷界面的離子轉(zhuǎn)移過程，可通過電荷補償確保乳滴顆粒內(nèi)部[Fe（CN）6]4氧化反應高效、持續(xù)地進行。研究表明，冠醚類化合物可與堿金屬離子發(fā)生界面配合反應，從而降低離子界面轉(zhuǎn)移反應的吉布斯自由能[16， 17]。因此，可以認為DB18C6加速了K+在水/1，2-二氯乙烷界面上的轉(zhuǎn)移，即加速離子轉(zhuǎn)移（Facilitated ion transfer， FIT），進而提高了整個反應的速率，使得顆粒碰撞過程相對應的電化學響應被檢測。

3.2?DB18C6濃度對碰撞電化學響應的影響

K+與DB18C6的界面絡合反應決定了其在ITIES的轉(zhuǎn)移速度，進而影響乳滴顆粒的碰撞電化學響應特征。如圖3所示，測試了不同DB18C6濃度下乳滴顆粒的碰撞電化學的電流-時間曲線，電流響應均表現(xiàn)出尖峰型特征。隨著DB18C6濃度增加，電流響應的峰高呈現(xiàn)出明顯的增加趨勢，這可能意味著單個顆粒內(nèi)有更多的[Fe（CN）6]4參與電極反應，即更多K+通過與DB18C6的界面配合反應從水相轉(zhuǎn)移到油相。對不同DB18C6濃度下的尖峰型電流信號進行時間積分，定量分析在碰撞過程中顆粒內(nèi)電活性物質(zhì)的反應進程[17]。由不同DB18C6濃度下乳滴碰撞電化學反應的電量統(tǒng)計結(jié)果（圖4）可知，平均反應電量隨著DB18C6濃度（0.01～0.05 mol/L）近似呈線性增加，當DB18C6濃度超過0.05 mol/L， 平均反應電量幾乎保持不變，說明DB18C6促進K+在ITIES的轉(zhuǎn)移反應伴隨著離子：載體（1∶1， n/n）的界面絡合反應過程，與文獻[18]結(jié)論一致。利用動態(tài)光散射粒度分析儀測得乳滴顆粒的粒徑分布范圍（460～1620 nm），如圖1B所示，并通過以下公式估算完全電解顆粒內(nèi)0.05 mol/L [Fe（CN）6]4的反應電量（Q）[19]：

其中，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，Credox是所負載的電活性物質(zhì)濃度，ddrop是乳滴顆粒的直徑。經(jīng)計算，完全電解[Fe（CN）6]4的反應電量范圍為0.28～10.3 pC。與測試結(jié)果相比較，當DB18C6濃度足夠高（大于[Fe（CN）6]4濃度）時，顆粒內(nèi)的電活性物質(zhì)在碰撞過程中被完全消耗，表明DB18C6與K+的界面配合轉(zhuǎn)移反應是快反應步驟。值得注意的是，當水相中K+的濃度遠大于有機相中DB18C6的濃度時，可認為DB18C6在液/液界面附近有機相側(cè)的擴散過程是整個界面配合轉(zhuǎn)移反應的限速步驟，因而，碰撞電化學的電流響應特征與DB18C6的初始濃度密切相關。

3.3?K+和Na+在ITIES的DB18C6加速離子轉(zhuǎn)移特性

為了比較K+和Na+在ITIES的DB18C6加速離子轉(zhuǎn)移特性，在不同偏置電壓條件下， 測試了乳滴顆粒的碰撞電化學電流-時間曲線。以K+為例，如圖5所示，隨著偏置電壓增加，碰撞電化學的電流響應從無到有，電流峰型由臺階型（Square-like type）變?yōu)榧夥逍裕⊿pike-like type）。隨著偏置電壓的增加，由于[Fe（CN）6]3/4氧化還原離子對的反應是外層電子轉(zhuǎn)移反應，具有極快的電極動力學過程，整個反應的限速步驟由電子轉(zhuǎn)移反應逐步轉(zhuǎn)變?yōu)橐?液界面離子轉(zhuǎn)移反應[14，20]。Quentel等[21]在關于水/硝基苯界面的加速離子轉(zhuǎn)移反應研究中證實離子載體輔助的界面離子轉(zhuǎn)移反應優(yōu)先于電極表面的電子轉(zhuǎn)移反應，提示了液/液界面的離子轉(zhuǎn)移步驟為整個反應的速控步驟。對不同偏置電壓條件下獲得的電流-時間曲線進行特征峰電量積分，并取平均值，以顆粒平均粒徑（860 nm）的理論電解電量（1.61 pC）為標準對積分電量進行歸一化處理，構(gòu)筑類似循環(huán)伏安曲線的歸一化電解電量（Qn）與偏置電壓（Eapp）的關系，如圖6所示。采用同樣的方法獲得DB18C6加速Na+轉(zhuǎn)移的Qn～Eapp關系，相比之下，K+界面轉(zhuǎn)移過程具有更低的“過電位”，這表明DB18C6與K+的締合常數(shù)更高，更易加速K+在水/1，2-二氯乙烷界面的轉(zhuǎn)移，與文獻[22]報道一致。

4?結(jié) 論

利用單顆粒碰撞電化學檢測技術(shù)研究了水/油界面上的DB18C6加速堿金屬離子轉(zhuǎn)移反應，得到了乳滴顆粒的碰撞電化學電流響應信號，其響應特征由離子載體濃度、堿金屬離子類型、偏置電壓大小等因素共同決定。基于對電流響應信號的數(shù)理統(tǒng)計分析，可闡明影響液/液界面加速離子轉(zhuǎn)移反應的因素及其規(guī)律。目前，傳統(tǒng)四電極體系[3]、掃描電化學顯微鏡[4，23]、掃描離子傳導顯微鏡[24]均可用于液/液界面離子轉(zhuǎn)移反應的研究，微納金屬電極、毛細管電極的出現(xiàn)，有效地解決了傳統(tǒng)液/液界面研究中iR降與充放電電容的問題，同時也極大地增加了實驗操作難度，且專用設備價格高，難以推廣應用。相比較而言，單顆粒碰撞電化學方法具有簡便、快捷、低成本等優(yōu)點，可用于液/液界面離子轉(zhuǎn)移反應的定性研究，具有重要的應用價值。利用單顆粒碰撞電化學研究液/液界面離子轉(zhuǎn)移反應的研究仍處于起步階段，需進一步加強定性/定量分析的研究，以拓展此方法的分析能力與應用范圍。

References

1?Matsuda H， Kamada Y， Kanamori K， Kudo Y， Takeda Y. Bull. Chem. Soc. Jpn.， 1991， 64（5）： 1497-1508

2?Zanotto F M， Fernández R A， Dassie S A. Electrochim. Acta， ?2020， ?332： 135498

3?Samec Z， Marecek V， Koryta J， Khalil M W. J. Electroanal. Chem.， ?1977， ?83（2）： 393-397

4?Li F， Chen Y， Sun P， Zhang M Q， Gao Z， Zhan D P， Shao Y H. J. Phys. Chem. B， ?2004， ?108（10）： 3295-3302

5?Taylor G， Girault H H. J. Electroanal. Chem.， ?1986， ?208（1）： 179-183

6?Chen R， Yang A， Chang A， Oweimrin P F， Romero J， Vichitcharoenpaisarn P， Tapia S， Ha K， Villaflor C， Shen M. ChemElectroChem， ??2020， ?7（4）： 967-974

7?Kwon S J， Fan F R F， Bard A J. J. Am. Chem. Soc.， ?2010， ?132（38）： 13165-13167

8?Perera N， Karunathilake N， Chhetri P， Alpuche-Aviles M A. Anal. Chem.， ?2015， ?87（1）： 777-784

9?Dick J E， Hilterbrand A T， Strawsine L M， Upton J W， Bard A J. Proc. Natl. Acad. Sci.USA， ?2016， ?113（23）： 6403-6408

10?Sepunaru L， Sokolov S V， Holter J， Young N P， Compton R G. Angew. Chem. Int. Ed.， ?2016， ?55（33）： 9768-9771

11?Sekretaryova A N， Vagin M Y， Turner A P F， Eriksson M. J. Am. Chem. Soc.， ?2016， ?138（8）： 2504-2507

12?Scanlon M D， Smirnov E， Stockmann T J， Peljo P. Chem. Rev.， ?2018， ?118（7）： 3722-3751

13?LI Ting， LIU Yang， JIANG Ya-Nan， WANG Jian-Hua， YU Ping， MAO Lan-Qun. ?Scientia Sinica Chimica， ??2016， ?10： 1064-1079

李 婷， 劉 洋， 蔣亞楠， 王建華， 于 萍， 毛蘭群. ?中國科學： 化學， 2016， ?10： 1064-1079

14?Deng H， Dick J E， Kummer S， Kragl U， Strauss S H， Bard A J. Anal. Chem.， ?2016， ?88（15）： 7754-7761

15?Zhang H， Sepunaru L， Sokolov S V， Laborda E， Batchelor-McAuley C， Compton R G. Phys. Chem. Chem. Phys.， ?2017， ?19（24）： 15662-15666

16?Podrazka M， Maciejewska J， Adamiak W， Nery E W， Jnsson-Niedzióka M. ?Electrochim. Acta， ??2019， ?307： 326-333

17?Xu W， Zhou Y， Ji X. J. Phys. Chem. Lett.， ?2018， ?9： 4976-4980

18?ZHAN Dong-Ping ， WU Bing-Liang. ?Electrochemistry， ??2002， ?8（3）： 252

詹東平， 吳秉亮. 電化學， 2002， ?8（3）： 252

19?Kim B K， Boika A， Kim J， Dick J E， Bard A J. J. Am. Chem. Soc.， ?2014， ?136（13）： 4849-4852

20?Feng A， Cheng W， Compton R G. Chem. Sci.， ?2016， ?7： 6458-6462

21?Quentel F， Mirceski V， L′Her M， Stankoska. J. Phys. Chem. C， ?2012， ?116（43）： 22885-22892

22?Zhang H， Hou J， Hu Y， Wang P， Ou R， Jiang L， Liu J Z， Freeman B D， Hill A J， Wang H. Sci. Adv.， ?2018， ?4（2）： eaaq0066

23?Wang Y， Kececi K， Velmurugan J， Mirkin M V. Chem. Sci. ?2013， ?4（9）： 3606-3616

24?Gu Y， Chen Y， Dong Y， Liu J， Zhang X， Li M， Shao Y. Sci. China Chem.， ?2020， ?63（3）： 411-418