鉍試金富集檢測廢汽車尾氣催化劑中的鈀

張福元 張廣安 徐娟 趙卓 徐亮

摘?要?建立了金屬鉍作為捕集劑的試金方法，用于廢汽車尾氣催化劑中鉑族金屬鈀的檢測。分析了鉍試金選擇性造渣的過程，討論了鉍捕集貴金屬的熱力學機理，分析了鉍試金過程金屬氧化物的還原順序，考察了影響鉍試金結果的主要因素。貴金屬氧化物均優先于Bi2O3被還原，Bi2O3優先于TeO2、Cu2O、As2O3、PbO、NiO等雜質被還原，Bi2O3具有較強排除Te、Cu、As、Ni等多種雜質的能力，貴金屬單質分散在金屬鉍相， 較分散在熔渣相更能降低體系自由能。配料為48.00 g Bi2O3、25.00 g無水Na2CO3、5.5 g 面粉、硅硼質量比為1∶1、控制熔渣硅酸度為1.1， 20 min內馬弗爐溫度由900℃升至1080℃， 并保溫25 min，金屬鉍質量為40 g，鈀的測定結果均值為2852 g/t，極差值為17 g/t，RSD僅為0.2%。建立的鉍試金方法與國標中的分光光度法相比，結果準確，精密度高，誤差小于國標要求的誤差范圍。

關鍵詞?廢汽車尾氣催化劑; ?鉍試金; ?檢測; ?鉑族金屬; ?鈀

1?引 言

鉑族金屬具有許多獨特而優良的理化性能，在汽車、電子通訊、工業催化、航天航空等領域[1]應用廣泛，特別是鉑、鈀、銠被大量用于生產汽車尾氣催化劑[2]，可有效減少CO、NOx和碳氫化合物等污染物的排放量。隨著汽車尾氣排放標準的日趨嚴格，鈀、鉑、銠在催化劑中的用量逐漸增加，而我國鉑族金屬礦產資源極其貧乏，但消耗量卻占世界第一位，且主要用于生產汽車尾氣催化劑[3]。因此，廢汽車尾氣催化劑中鉑族金屬的準確檢測，對相關二次資源的綜合回收具有重要意義。

催化劑樣品的預處理主要有濕法消解和火法富集兩種工藝。樣品濕法消解后，可采用分光光度法[4]、原子吸收法、電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）或電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）檢測Pt、Pd、Rh。利用HCl+H2O2對樣品進行消解[5]，萃取分離雜質，采用分光光度法檢測Pt、Pd、Rh，具有設備簡單、成本低等優勢，但該流程復雜、操作時間長，結果穩定性較差; 樣品直接消解后，利用原子吸收法[6]檢測Pt、Pd、Rh過程中，無論采用火焰還是石墨爐均存在基體干擾，需通過萃取或樹脂交換分離雜質才能得到理想效果; ICP-AES和ICP-MS[7]直接檢測同樣存在嚴重基體干擾問題。堇青石載體型汽車尾氣催化劑表面涂覆的γ-Al2O3在使用過程中易相轉變為難溶于酸堿的α-Al2O3，包裹Pt、Pd、Rh金屬顆粒，導致樣品溶解不完全，使檢測結果偏低。

火試金是利用熔劑在高溫下分解樣品，熔融態賤金屬萃取富集貴金屬的重要手段。常用的捕集劑有鉛、銅、銻、锍鎳等賤金屬。管有祥等[8]采用金做保護劑鉛試金富集Pt、Pd、Rh，避免了鉑族金屬的熔煉損失，但鉛的毒性較大易污染環境。銅可有效富集Au、Ag、Pt、Pd等貴金屬[9]，許開華等[10]采用銅作為捕集劑，得到富集貴金屬的單質銅，銅的存在易對Pt、Pd、Rh檢測過程產生基體干擾。銻對鉑族金屬具有良好的捕集性[11]，同時對Cu、Ni、Co、Bi等金屬也具有捕集性，易導致金屬銻中雜質含量高，且銻作為第一類污染物毒性高。锍鎳可有效捕集鉑族金屬[12～14]，金屬鎳溶解分離基體時易造成鉑族金屬損失，且存在基體干擾等缺陷。

針對目前汽車尾氣催化劑中鉑族金屬分析檢測方法存在的不足，本研究依據鉍試金檢測金、銀[15]和地質樣品中鉑、鈀[16]的基本原理，提出了金屬鉍高溫熔融萃取捕集鉑族金屬鈀聯用ICP-OES檢測鈀的新方法。

2?實驗部分

2.1?儀器與試劑

SJL型試金爐（三門峽恒河電氣科技有限公司）; HLXZM-100振動磨樣機（武漢恒樂礦物工程設備有限公司）; DFA-8000型石墨電熱板（力晨科技）; Master-Q UT型Hitech-Sciencetool超純水儀（上海朗賦實業有限公司）; AUW120D電子天平（島津菲律賓工廠）; GL124-1SCN電子天平（德國賽得利斯公司）; PE Optima 8000型ICP-OES電感耦合等離子體發射光譜儀（美國PE公司）。

堇青石型廢汽車尾氣催化劑（某國產系列汽車）; 無水Na2CO3（天津市化學試劑六廠三分廠）; 硼砂（天津博迪化工股份有限公司）; Bi2O3、 HCl、HNO3、H2O2（國藥集團化學試劑有限公司）; 優級純冰乙酸（萍鄉市白獅化學試劑有限公司）; 1000 μg/mL鉑、鈀、銠單元素標準溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）; ?SiO2（上海埃彼化學試劑有限公司）; 面粉（市售食品級）。所有試劑除特殊說明外均為分析純; 實驗用水為超純水。

2.2?實驗方法

2.2.1?試樣配料及熔煉富集?稱取樣品1.0000 g、無水Na2CO3 25.00 g、Bi2O3 48.00 g、面粉5.5 g，加入到5#黏土坩堝，根據熔渣硅酸度配入二氧化硅和硼砂，混合均勻后覆蓋10～15 g相應硅酸度的覆蓋劑; 將坩堝置于900℃馬弗爐，關閉爐門， 20 min內升溫至1080℃并保溫，熔煉結束后取出坩堝，快速倒入100 mL鑄模，冷卻后，分離渣相。

2.2.2?灰吹除鉍及溶液檢測?將鎂砂灰皿（40 mm×32 mm×15 mm）在1000℃下熱處理30 min，將金屬鉍依次放入灰皿中，關閉爐門2～5 min進行熔融脫膜， 稍開爐門， 控制0.8～1.0 g/min金屬鉍的氧化速度灰吹分離鉍，灰吹結束后，球狀貴金屬合粒呈現在灰皿中央; 將貴金屬合粒依次放入上過釉的25 mL瓷坩堝中，加入10～15 mL 1∶1冰乙酸，在250℃的石墨電熱板上微沸3～5 min，傾出溶液后， 再用蒸餾水洗滌8～10遍，蒸干后加入10～15 mL HCl，微沸下逐滴加入H2O2，至溶液清澈透亮，用10% HCl定容，采用ICP-OES檢測溶液中鉑族金屬鈀含量。

3.4?金屬鉍質量的影響

保持硅硼質量比為1∶1，通過改變面粉的添加量，控制金屬鉍的質量，其它條件不變，金屬鉍質量對鈀檢測結果的影響如圖3所示。

由圖3可知，金屬鉍質量為19.88 g時，測得的鈀僅為2568 g/t，隨金屬鉍質量的增加，鈀測得值逐漸升高，在金屬鉍為25～35 g時鈀測得值穩定在2600 g/t以上，金屬鉍質量達到40.29 g時，測得的鈀為2849 g/t。為充分捕集熔體中貴金屬，需要大量細微金屬鉍顆粒與貴金屬充分接觸，達到高溫液相萃取貴金屬目的，金屬鉍質量過小， 無法全部捕集貴金屬; 質量過大， 則會引入較多雜質離子。綜合考慮，選擇金屬鉍質量為40 g。

3.5?熔煉溫度的影響

保持金屬鉍質量為40 g，其它條件不變，考察熔煉溫度分別為1040、1060、1080、1100、1120和1140℃時對鈀檢測結果的影響。在所考察溫度范圍內，鈀測得值均大于2727 g/t，隨熔煉溫度的升高， 鈀測得值呈先升高后降低趨勢，在熔煉溫度為1040℃時， 鈀測得值為2802 g/t; 溫度升高至1080℃時，鈀測得值為2847 g/t; 熔煉溫度繼續增加，鈀測得值逐漸降低，但穩定在2727 g/t以上。因此，本研究選擇1080℃為最優熔煉溫度。

3.6?熔煉反應時間的影響

在熔煉溫度為1080℃下，其它條件不變，考察熔煉反應時間（15、20、25、30、35和40 min）對鈀檢測結果的影響。熔煉時間由15 min增加至20 min，測得的鈀含量由2796 g/t增至2849 g/t; 熔煉時間增加至35 min內，測得的鈀結果穩定在2806 g/t以上; 熔煉時間為40 min時，鈀測得值快速降至2678 g/t。本研究選擇20 min為最優熔煉反應時間。

3.7?熔煉保溫時間的影響

保持熔煉反應時間為20 min，其它條件不變，考察熔煉保溫時間（15、20、25、30、35和40 min）對鈀檢測結果的影響。在考察的熔煉保溫時間范圍內，鈀檢測結果的極差為56 g/t，小于國標GB/T 23277-2009[5]規定的誤差（72.37 g/t）。熔煉保溫時間為15 min時，鈀檢測結果為2808 g/t，增至20 min時，鈀檢測結果為2853 g/t，在20～30 min均有穩定且較高的結果。本研究選擇20～30 min為最優的熔煉保溫時間。

3.8?精密度實驗

在優化條件下，進行了方法的精密度實驗。結果表明，樣品中鈀檢測結果的平均值為2852 g/t，極差值為17 g/t，相對標準偏差為0.2%（n=3），表明本方法可實現廢汽車尾氣催化劑中鈀的精準檢測。

3.9?方法比對實驗

采用鉍試金和國標GB/T 23277-2009[5]中方法對廢汽車尾氣催化劑樣品中的鈀、鉑、銠進行檢測， 結果如表3所示。

由表3可知，本研究建立的鉍試金方法，與GB/T 23277-2009[5]濕法消解-分光光度檢測結果對比，Pd、Pt的回收率略高，Rh的回收率略低，RSD均略小，檢測結果的誤差均在國標[5]規定范圍內。

4?結 論

從理論上分析了鉍捕集貴金屬有利于降低體系自由能的機理，及鉍試金具有較強除雜能力的熱力學依據，建立了鉍試金富集-ICP檢測廢汽車催化劑中鉑族金屬鈀的方法，優化了影響檢測結果的各種參數。在優化條件下，鉍試金富集檢測汽車催化劑中鈀的平均值為2852 g/t，極差值為17 g/t，RSD=0.2%。鉍試金法對原料適用性強，檢測范圍廣，結果穩定，可實現廢汽車催化劑中鉑族金屬的精準檢測，并可望推廣應用到其它含鉑族金屬物料的質量監測中。

References

1?Chaudhari N K， Joo J， Kwon H， Kim B， Kim H Y， Joo S H， Lee K. Nano Res.， 2018， 11（12）： 6111-6140

2?Binder A J， Toops T J， Parks J E. ChemcatChem， ?2018， ?10（6）： 1263-1266

3?LI Peng-Yuan， ZHOU Ping， QI Ya-Bin， TANG Jin-Rong， ZHANG Shou-Ting. Geol. Bull. China， ?2017， ?36（4）： 676-683

李鵬遠， 周 平， 齊亞彬， 唐金榮， 張壽庭. 地質通報， 2017， ?36（4）： 676-684

4?Kuchekar1 S R， Bhumkar S D， Aher H R. J. Mater. Environ. Sci.， ?2019， ?10（4）： 316-327

5?GB/T 23277-2009， Chemical Analysis Methods of Catalysts Containing Precious Metals-Determination of Platinum， Palladium and Rhodium in Automobile Exhaust-Purifying Catalysts-Spectrophotometry. National Standards of the People′s Republic of China

貴金屬催化劑化學分析方法汽車尾氣凈化催化劑中鉑、鈀、銠量的測定分光光度法. 中華人民共和國國家標準. GB/T 23277-2009

6?Volzhenin A V， Petrova N I， Medvedev N S， Saprykin A I. Microchem. J.， ?2018， ?138： 390-394

7?Yildiz Y， Kotb M， Hussein A， Sayedahmed M， Rachid M， Cheem M. Am. J. Anal. Chem， ?2019， ?10： 127-136

8?GUAN You-Xiang， XU Guang， WANG Ying-Jin， WU Xiao-Feng， LIU Xia， ZHU Li-Ya， LIU Yun-Jie， MA Yuan， AN Zhong-Qing， GAN Jian-Zhuang. Precious Metals， ?2011， ?32（2）： 67-71

管有祥， 徐 光， 王應進， 吳曉峰， 劉 霞， 朱利亞， 劉云杰， 馬 媛， 安中慶， 甘建壯. 貴金屬， 2011， ?32（2）： 67-71

9?ZHAO Jia-Chun， CUI Hao， BAO Si-Min， TONG Wei-Feng， DONG Hai-Gang. Precious Metals， ?2018， ?39（1）： 56-59

趙家春， 崔 浩， 保思敏， 童偉鋒， 董海剛. 貴金屬， 2018， ?39（1）： 56-59

10?XU Kai-Hua， ZHOU Ji-Feng. China Patent， 201611069175.3， ?2016

許開華， 周繼峰. 中國專利， 201611069175.3， ?2016

11?LI Ke-Ji， LIU Shu-Jun， SHAO Kun.Chinese J. Anal. Chem.， ?2014， ?42（6）： 909-912

李可及， 劉淑君， 邵 坤. 分析化學， 2014， ?42（6）： 909-912

12?Ni W S， Mao X J， Zhang H L. Anal. Lett.， ?2019， ?52（11）： 1699-1710

13?Ni W S， Zhang H L， Mao X J， Liu L， Xiao F. Microchem. J.， ?2019， ?150： 104187

14?ZHAO Ling-Hao， ZHAN Xiu-Chun， HU Ming-Yue， SUN Dong-Yang， FAN Chen-Zi， YUAN Ji-Hai， KUAI Li-Jun， QU Wen-Jun. Rock Min. Anal.， ?2013， ?32（5）： 694-701

趙令浩， 詹秀春， 胡明月， 孫冬陽， 范晨子， 袁繼海， 蒯麗君， 屈文俊. 巖礦測試， 2013， ?32（5）： 694-701

15?XIA Bing-Wei. Chinese J. Inorg. Anal. chem.， ?2015， ?5（1）： 49-52

夏兵偉. 中國無機分析化學， 2015， ?5（1）： 49-52

16?LI Ke-Ji， ZHAO Chao-Hui， FAN Jian-Xiong. Metall. Anal.， ?2013， ?33（8）： 19-23

李可及， 趙朝輝， 范建雄. 冶金分析， 2013， ?33（8）： 19-23

17?CHEN Jing. Eng. Sci.， 2007， 9（5）： 11-16

陳 景. 中國工程科學， 2007， ?9（5）： 11-16