基于飛行時間二次離子質譜成像技術的人民幣上指紋化學成像研究

李文杰 孫令輝 游偉 王利雪 趙雅彬 李展平

摘?要?長期流通過的人民幣上潛在指紋的顯現一直是法庭科學領域研究的難點之一。飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）技術具有原位、準無損、高通量、可多組分平行分析和空間分辨率高等優勢。本研究利用TOF-SIMS技術對人民幣表面的潛在指紋進行化學成像，比較了TOF-SIMS與幾種傳統方法的顯現效果，研究并分析此技術具有的獨特優勢， 從普適性、靈敏度和指紋三級特征獲取的角度進一步探討了方法的適用性。利用此技術對指紋中的外源性物質進行了分析，檢測出保濕乳成分中丙三醇的分子離子峰（m/z 92.06）和碎片離子峰（m/z 43.02），并顯示清晰的指紋圖像。研究結果表明，TOF-SIMS技術為長期流通過的人民幣上潛在指紋的顯現提供了一種有效的方法，并有望用于其表面上指紋中物質的檢測。

關鍵詞?飛行時間二次離子質譜; 人民幣; 指紋分析; 化學成像

1?引 言

指紋在個體識別和司法審判中發揮著重要作用[1]。但是，在實際案例中，傳統的潛在指紋顯現方法對一些疑難客體上的指紋顯現效果較差，這使得指紋形態比對的應用具有很大的局限性。作為常見的疑難客體之一，錢幣在諸如搶劫、詐騙、毒品交易等實際案例中是較為常見的物證，嫌疑人在其表面留下指紋的可能性非常大，若能顯現出這些指紋，對于鎖定嫌疑人會提供很大的幫助。但錢幣本身材質復雜，且表面防偽標記較多。另外，相比于新錢幣，長期流通過的錢幣表面還會出現較為嚴重的污染和磨損，嚴重干擾了指紋的顯現。作為棉質錢幣，人民幣常出現在國內的案例現場。相較于塑質錢幣，棉質錢幣易起毛， 表面更有利于物質浸染與擴散，這些因素加大了此類客體表面潛在指紋的顯現難度。

目前，針對錢幣上的指紋顯現方法主要有真空金屬鍍膜[2]、基質輔助激光解吸電離質譜成像技術[3，4]等，同時，還有研究組提出了多種方法聯用顯現錢幣表面的指紋的方法[5，6]，結果均顯現出較為清晰的指紋。但是，這些研究所采用的樣本均為塑質且尚未流通過的錢幣。針對棉質人民幣表面的指紋顯現的研究雖也有所報道[7，8]，但這些研究中使用的樣本也均為尚未流通過的人民幣，條件較為理想化，且均無法獲得清晰的指紋三級特征，以用于殘缺指紋的比對。本研究選擇常用于顯現滲透性客體表面潛在指紋的茚二酮和茚三酮顯現法[9，10]，以及常用于顯現非滲透性客體表面指紋的磁性粉末刷顯法，對長期流通過的人民幣上的潛在指紋進行顯現，均未顯現出清晰的指紋。

飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）技術具有原位、準無損、高通量、多組分平行分析和空間分辨率高等優勢。由于TOF-SIMS能鑒定物質結構，特別對有機分子的結構鑒定，因此，通過TOF-SIMS成像的方式分析指紋，不僅能獲得比傳統方式更精細的形貌信息，還能獲得指紋上物質化學成分的分布信息。2008年，Szynkowska研究組利用此技術進行指紋的成像研究[11]，此后獲得越來越多的關注[12～16]。

本研究利用TOF-SIMS對長期流通過的人民幣表面上的指紋進行化學成像分析，利用TOF-SIMS的技術優勢，顯現傳統方法無法顯現的潛在指紋; 利用其空間分辨率高的優勢，獲取指紋中三級特征; 利用其對物質分子結構，特別是有機分子的鑒定能力，檢測指紋中的外源性物質，為此類疑難客體表面的指紋分析提供新的解決思路。

2?實驗部分

2.1?儀器、試劑與材料

TOF-SIMS Ⅴ飛行時間二次離子質譜儀（德國Münster公司）; VSC6000文檢儀（北京瑞源華德科技有限公司）; 茚三酮加熱加濕柜（北京海洋海泰科技有限公司）。

1，2-茚二酮和茚三酮（>99%，上海科豐化學試劑有限公司）;乙酸乙酯（分析純，北京化工廠）; 乙酸和乙醇（分析純，北京通廣精細化工有限公司）; 甲醇（分析純）和ZnCl2（>97%）（國藥集團化學試劑有限公司）; HFE7100（深圳高弗德科技有限公司）; 磁性粉末（北京布蘭特警用裝備有限公司）; 保濕乳（杭州悅芙媞化妝品有限公司）。

2.2?顯現試劑配制與操作流程

茚二酮溶液配制：將0.25 g 1，2-茚二酮溶于45 mL乙酸乙酯中，再加入10 mL乙酸、45 mL甲醇和1 mL鋅溶液（0.1 g ZnCl2加入4 mL乙酸乙酯中，再加入1 mL乙酸），將上述溶液加入到1 L HFE7100中; 茚三酮溶液配制：將5 g茚三酮溶于45 mL乙醇，再加入5 mL乙酸和2 mL乙酸乙酯，將上述溶液加入到1 L的HFE7100中。

茚二酮溶液顯現指紋操作流程：將遺留有指紋的人民幣放入茚二酮溶液中浸泡至氣泡消失，約2 min后取出， 晾干，再將人民幣放在熱壓板上，溫度控制在100℃，加熱2 min后取出。將人民幣放在激光（波長532 nm的綠光）下， 透過橙色鏡片觀察并拍照固定; 茚三酮溶液顯現指紋操作流程：將人民幣放入茚三酮溶液中浸泡至氣泡消失，取出晾干后二次浸泡，再晾干，再將人民幣放入茚三酮加熱加濕柜中，在溫度80℃、濕度為65%條件下，實時觀察至紋線出現。

2.3?樣品準備

選用日常使用的面額為1、10、50和100元的人民幣作為實驗樣品，具體的實驗樣品都是正在流通使用的錢幣，出現了不同程度的磨損、污染和起毛的現象。實驗樣品上的指紋主要為自然遺留指紋。按照指紋實驗指導方法[17]，在志愿者捺印指紋前30 min，告知其不要洗手，在捺印前雙手互相搓動，保證十指指紋物質含量相近，在捺印時，指頭輕放在人民幣表面約3 s后移開。在測指紋外源性物質時，讓志愿者按正常習慣涂抹保濕乳后，隨即在實驗樣品的人民幣表面捺印下指紋。Top靶面約為50 mm×75 mm， 不足以將錢幣鋪開放置，因此，本研究將樣品折疊放置在Top-mount樣品臺上，有指紋的一面朝上，周邊用導電膠固定，保持樣品盡可能平整。

2.4?質譜分析參數

將樣本放進主真空室進行測樣，觀察離子信號強度和成像效果，優化后的條件如表1所示。

3?結果與討論

3.1?不同方法顯現長期流通過的人民幣上的指紋

按照上述實驗條件，分別利用茚二酮溶液顯現法、茚三酮溶液顯現法、磁性粉末刷顯法和TOF-SIMS成像分析對長期流通過的人民幣上潛在指紋進行顯現。

圖1A為茚二酮和茚三酮顯現指紋的圖像。作為顯現滲透性客體上指紋的使用廣泛且效果良好的常用方法，茚二酮法和茚三酮法均未在此特殊客體上顯現出指紋，且用于顯現的樣本區域大面積呈現反應產物的顏色。這可能是因為在長期流通的人民幣上，人手多次接觸，分布大量汗液，且汗液中的氨基酸在人民幣上經過多次擴散滲透; 而捺印的實驗則是用指紋同樣發生擴散，且一次指紋捺印遺留的氨基酸在大量的氨基酸積累的客體上顯得微乎其微，因此，即使顯現特意捺印上去的指紋，也無法得到紋線。

圖1B為利用磁性粉末刷顯過的指紋圖像，客體表面也未顯現出指紋。使用文檢儀將人民幣此區域放大70倍和100倍后觀察， 發現長期流通過的人民幣的表面已出現不同程度的起毛現象，粉末很難與分布在此客體上的指紋物質發生吸附作用，因此，此方法未顯出長期流通過的人民幣上指紋。

圖1C左側展示了TOF-SIMS顯現遺留了2天的指紋的示意圖，右側是根據m/z 368.34、m/z 369.35和m/z 386.35信號得到的離子像，其中，m/z 368.34的來源未知，參照文獻[18～20]，m/z 369.35和386.35 歸屬于人體分泌的膽固醇（C27H+45、C27H46O+），在獲得此物質分布的同時，也獲得了指紋圖像。TOF-SIMS具有高通量、可多組分同時分析的優勢，可以同時獲取多種m/z信號的離子圖像，因此在顯現指紋時，可以選擇背景干擾少的物質分布圖像; 并且TOF-SIMS與客體表面不接觸，只要保持一定的平整性，表面結構對其影響較小。

與茚二酮、茚三酮、磁性粉末刷顯法相比，TOF-SIMS具有高通量、可多組分同時分析、靈敏度高且與客體無接觸的優勢，更適用于顯現長期流通過的人民幣表面的潛在指紋。傳統方法雖不能顯現出清晰的指紋，但可得到大致的指紋輪廓形態，因此可將其作為預處理方法，用于尋找現場錢幣上可能存在潛在指紋的位置。

3.2?顯現不同面額人民幣上的指紋

同一版本人民幣有多種面額，每種面額的人民幣在材質與表面涂層用料上均有差異，對指紋的顯現也會產生影響。Champod等[21]研究表明，紋線的顯現效果受客體表面狀態的影響。因此，本實驗探究了TOF-SIMS能否適用于不同面額的人民幣上指紋的顯現。

4種面值紙幣上遺留了一周后的指紋的顯現效果如圖2所示，SIMS對于不同面值的錢幣的各疑難部位都能較好地顯現出指紋。

圖2A紅框為指紋成像區域，此位置背景干擾較嚴重，具有一定代表性。圖2B為TOF-SIMS的質譜信號圖，黑線表示指紋區域檢測到的m/z 284.5的質譜信號，紅線為指紋區域附近客體本身檢測到的m/z 284.5的質譜信號，可以看出，指紋區域檢測到的信號強度高于客體表面，說明指紋中此種物質的含量高于客體。在4個客體上，根據m/z 284.5信號得到的離子圖像如圖2C所示，雖然背景對其形態觀察有干擾，但仍能觀察到清晰的紋線，且可以滿足鑒定條件。

上述結果表明，TOF-SIMS可適用于不同面額的長期流通過的人民幣上指紋的顯現。

3.3?TOF-SIMS靈敏度測試

指紋顯現方法評價中，靈敏度是重要的參考指標，常用的方法是連續捺印指紋，觀察到第幾枚指紋無法繼續進行鑒定[17]。理論上，捺印次數越多，遺留指紋中的物質含量就越少。如果此顯現方法顯現出越多的指紋，表明其靈敏度越高。圖3A展示了遺留了近一個月的第6次捺印的指紋的TOF-SIMS成像圖，選取了成像效果較好的4個信號的離子像（m/z 184.12、509.45、537.47和551.49），這4個離子像都是斷斷續續的指紋紋線，無法用于鑒定，但將4個離子像重疊（Overlay）后，能得到較清晰的指紋，且可分辨出指紋的特征（如圖3B）。圖3C展示了第7次捺印的指紋的TOF-SIMS離子像，根據上述4個離子信號得到的離子像均無法觀察到指紋紋線。

上述結果表明，在其它方法顯現不出指紋的情況下，TOF-SIMS仍能顯現出連續捺印到第6次的指紋。當單個離子信號強度比較弱時，可通過若干離子像重疊獲得連貫清楚的紋線，用于指紋的形態特征比對。因此，TOF-SIMS表現出了較高的靈敏度。

3.4?指紋三級特征的獲取

犯罪現場存留的指紋常為殘缺指紋，這類指紋沒有足夠數量的二級特征點供指紋比對，此時，鑒定人員會利用紋線上三級特征進行鑒定，用于嫌疑對象的排除[22]。TOF-SIMS具有非常高的空間分辨率，Cai等[12]在2017年用TOF-SIMS對硅片上的指紋進行成像時發現，此技術可獲得清晰的汗孔形態，對于現場殘缺指紋的認定具有指導意義。但是，硅片表面是光滑、干凈的，而長期流通過的人民幣表面磨損嚴重，能否獲得此客體表面指紋的汗孔形態是值得研究的問題。

對一枚長期流通過的人民幣上一枚遺留了一周后的殘缺指紋進行成像發現，獲取的汗孔具體形態不及在硅片上規則（圖4A和4B），這可能是因為流通人民幣樣品表面磨損，結構被破壞造成的。但是，從圖4C和4D可見，TOF-SIMS圖像中仍然能清楚地觀察到汗孔的相對關系和邊緣特征，這些三級特征在不同的指紋中具有差異性，可為形態比對提供重要信息。由于利用其它方法無法獲得紋線形態，因此，此技術在獲得殘缺指紋三級特征時更顯優勢。

3.5?指紋中外源性物質檢測

除了獲得指紋形態，TOF-SIMS還能根據譜圖信息分析指紋中的物質成分，以此推斷嫌疑人可能觸摸過的物品，從而分析其生活習慣或案前活動。圖5A展示了留有保濕乳的硅片和空白硅片上得到的離子信號及成像，在分析留有保濕乳的硅片時發現，保濕乳成分中丙三醇的分子離子（m/z 92.06）和碎片離子峰（m/z 43.02）均出現在譜圖中，且有對應的物質分布圖像; 而在空白硅片中未發現這兩處信號，且對應的離子像為空白。因此，利用TOF-SIMS可以獲得保濕乳中丙三醇的分布。本實驗收集了志愿者按照日常習慣涂抹保濕乳后，在長期流通過的人民幣上留下的新鮮的指紋樣本，并進行了TOF-SIMS成像分析。如圖5所示，在譜圖中有m/z 43.02和92.06的離子信號，且根據這兩個信號，獲得了各自的離子像，均出現了清晰的指紋圖像。

上述結果表明，TOF-SIMS在顯現長期流通過的人民幣上指紋的同時，還能對此客體表面指紋中的物質進行檢測，通過檢測出丙三醇，推斷嫌疑人有可能涂抹過保濕乳，為偵查提供了思路。但是，此檢驗為驗證性工作，對于未知樣品的判斷仍很難完成。在后續研究中，如能進一步利用諸如Passarelli等[23]開發出的3D-OrbiSIMS設備的二級質譜的優勢，將進一步提高識別指紋中未知物質的可能性。

4?結 論

采用TOF-SIMS技術對長期流通過的人民幣表面的潛在指紋進行化學成像分析。研究結果表明，在利用茚二酮、茚三酮和粉末刷顯法均無法顯現出此類客體表面潛在指紋的情況下，TOF-SIMS可獲取污染和磨損程度較重的人民幣上潛在指紋的形態特征。同時，由于TOF-SIMS空間分辨率高，能獲得有效的指紋三級特征，包括汗孔的相對位置關系和乳突紋線的邊緣形態，以用于殘缺指紋的鑒定。研究結果表明，通過若干個離子像重疊（Overlay），TOF-SIMS可顯現出連續捺印多次后的指紋圖像，具有較好的靈敏度。除獲得圖像信息，本研究還利用TOF-SIMS獲得了保濕乳中丙三醇在指紋上的分布，實現了對指紋中外源性物質的檢驗。此技術對于指紋中未知物質的準確識別還需進一步深入研究。綜上，TOF-SIMS技術憑借其特有的優勢，有望為長期流通過的人民幣上潛在指紋的顯現和物質檢測提供新的思路。

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