彎曲型聚吡咯驅動器的驅動特性及其建模研究

習爽 左雙雙

摘?要?基于自主搭建的測試平臺，研究層狀彎曲型聚吡咯驅動器的電化學-機械特性。根據驅動器的結構特點和工作原理，將其等效為懸臂梁進行建模，將驅動器內部的離子遷移產生的力等效為施加在懸臂梁上的載荷，構建驅動器的彎曲模型。選取3種不同長度尺寸的驅動器，對其施加低電壓，測量其在不同電壓下的頂端位移。將測量數據帶入上述彎曲模型，得出電壓與驅動器的頂端位移、曲率半徑、彎矩、應變之間的函數關系，基于實驗結果驗證模型的準確性。此模型可擬合出驅動器的基本參數，準確預測實際運用中的變形行為，從而提高研究的效率。本研究可為聚吡咯驅動器應用于實際系統提供制備、系統建模方面的實驗和理論依據，進而推動微型驅動器在微納米操縱、溶液微粒分析、生物傳感等領域的應用。

關鍵詞?聚吡咯; 驅動器; 彎曲模型; 電化學-機械特性

1?引 言

電活性聚合物在人工肌肉和傳感器領域具有良好的應用前景，因此引起了廣泛關注[1，2]。聚吡咯（PPy）是一種重要的電活性聚合物，具有良好的生物兼容性和生物可降解性，制備簡單，驅動耗能低，在液體和空氣環境中均能工作，且在體積變化較大時仍能保持穩定[3，4]，常應用于電化學-機械驅動器領域，包括微型閥門[5]、微型泵[6]、流體處理設備[7]、傳感器[8]以及微納操縱器[9]。 PPy具有體積變化大、穩定性高等特點， 尤其適用于電活性驅動器的應用。基于PPy的電活性驅動器稱為PPy驅動器，其工作機理是離子在電化學反應中的遷入/遷出引起體積的膨脹/收縮[10]。當聚合物電化學摻雜時，離子被送入聚合物中，導致體積膨脹，反之體積收縮。PPy驅動器根據結構不同可分為兩大類：獨立膜線性驅動器和疊層彎曲驅動器[11～14]，其中，疊層彎曲驅動器通常由介質層和聚合物層疊加組成，由于介質層可儲存氧化還原反應所需的離子液，此種類型驅動器可在空氣中運行。施加低至1 V的電壓，引起PPy的體積變化，由此引起疊層彎曲驅動器的彎曲變形，這表明電化學能轉化為機械能。PPy驅動器具有高可逆性和安全性（低電壓），產生的機械應力大，可能的最大應變值大[15]，在驅動方面具有獨特的優勢。

目前，研究者已針對PPy驅動器的制備工藝進行了大量研究工作，文獻已報道了不同類型的驅動器制備方法。然而，尚缺乏針對PPy驅動器工作機理與傳感應用建立準確有效模型方面的研究報道，需要更加深入的理論研究， 以闡明影響驅動器動態位移的機理。Santa等[16]使用兩種方法構建電化學-機械模型，研究了PPy獨立膜線性驅動器在不同負載下的有效位移和尖端力。這是一個簡單的集總參數模型，其參數通過力和長度數據的變化識別[17]。Nemat-Nasser[18]制備了Nafion膜-貴金屬薄膜雙層復合驅動器，通過建立微機械彎曲運動模型探索驅動器的電化學-機械響應。通過測試Nafion-貴金屬復合結構和裸Nafion膜在不同條件下的剛度參數，建立內應力與由其產生的剛度和驅動器變形之間的關系，從而探索引起材料機電轉換行為的潛在微觀機制，基于微觀力學理論對其進行建模，并將模型結果與實驗數據進行比較，驗證了模型的有效性。Nguyen等[19]綜合考慮擴散阻抗、雙層電容、導電聚合物電阻和電荷轉移電阻，構建了電活性聚合物驅動器通用模型，用于描述離子擴散、電荷轉移的電容和電阻，利用非線性最小二乘估計方法從實驗結果中得出模型參數。

由于PPy驅動器的變形行為涉及到電化學過程，無法對其彎曲變形行為直接進行建模，由此導致疊層彎曲驅動器至今仍缺乏有效的電化學-機械轉換模型，從而無法準確預測PPy驅動器的形變。本研究制備了層狀彎曲型PPy驅動器，根據PPy驅動器的結構及工作機理，將彎曲型驅動器等效成懸臂梁進行研究。結合實驗中材料的固有參數和驅動器尺寸，開發了一種簡單實用的方法描述驅動器的彎曲行為，并采用實驗數據驗證了此模型的準確性。

2?實驗部分

2.1?驅動器的結構及工作原理

彎曲型PPy驅動器有五層結構，分別為PPy、金、聚偏氟乙烯（PVDF）、金、PPy，如圖1b所示。PVDF作為驅動器中間層（厚度約為110 μm），用以隔離最外側的兩層PPy膜，還可用于儲存離子液，使得驅動器能夠脫離液體環境， 在空氣中穩定工作。在PVDF膜的兩側鍍金（厚度約為50 nm），以提高表面導電性，便于PPy的電化學沉積。PPy是驅動器的最外兩層薄膜，厚度約為30 μm，與電極的正負極接觸，是提供驅動的電活性元件。由于金層是納米級，在PPy和PVDF之間并未形成連續的膜，因此離子可通過，以保證PVDF中存儲的離子液可到達PPy層。本研究選用二三氟甲基磺酞陰離子（TFSI）作為離子液，離子液的配制方法及PPy驅動器的制備方法本研究組前期已進行了報道[10]。

當外加電位時，PPy層會發生氧化還原反應，化學過程表示如下：

從電解質中遷移到帶正電荷的PPy層，導致正極體積膨脹; 而TFSI離開負極， 導致此側PPy層收縮，總的結果是驅動器結構將向負極/陰極彎曲，如圖1a和1c所示，變換正負極即可使驅動器往復擺動。

2.2?實驗測試平臺

PPy驅動器自由端的偏轉位移測試實驗是通過對驅動器施加恒電壓，然后測試其自由端的彎曲變形進行的，通過測量不同尺寸的驅動器在0 ～1.0 V電壓下的彎曲變形量，研究輸入電壓與偏轉位移的關系。驅動器位移測試平臺的主要測試設備包括：微型激光傳感器（HG-C1050，日本松下電器公司）、數據采集器（自制）、CHI660E電化學工作站（上海辰華公司）、測量顯微鏡BC1800（三代，廣東博晟電子公司）。自制的數據采集器一端連接激光位移傳感器，另一端連接電腦，可將數據傳入電腦，直接在電腦上輸出位移值，位移精度為0.001 mm。CHI660E電化學工作站在位移測試實驗中作為恒電位儀使用。位移測試系統示意圖如圖2所示。

3?結果與討論

3.1?驅動器的彎曲運動建模

在進行位移測試時，驅動器一端固定在電極夾上，另一端不受力，即為自由端，因此，可將驅動器等效為懸臂梁進行分析建模。基于小變形假設，并且忽略極薄的金層影響，建立PPy驅動器的彎曲運動模型。首先確定彎曲后曲率半徑與頂端位移之間的關系。

圖3為驅動器彎曲變形圖，θ為彎曲角度，設曲率半徑為R。在小變形假設下，通過簡單的勾股定理得到曲率半徑與驅動器頂端位移之間的幾何關系：

直角坐標系下曲率半徑還可表示為：

由此可得到內部彎矩方程為：

在準靜態下，將內部離子遷移產生的應力場假設為施加在懸臂梁上的均布載荷，對懸臂梁進行分析，如圖4所示。當懸臂梁只受均布載荷發生彎曲時，可得出懸臂梁自由端（即x=L處）的撓度為：

其中，EI為整個驅動器的彎曲剛度。

如圖5所示，驅動器的寬度為b，PVDF薄膜的厚度為2h1，整個驅動器的厚度為2h2，PPy橫截面為平整的平面，則參考圖4得到橫截面對中心軸的慣性矩：

此時整個驅動器的彎曲剛度即為：

由于施加的電位在有限的范圍內 （0～1.0 V） 變化，可認為驅動器的彈性模量是常數，Eppy=80 MPa， EPVDF=440 MPa。

如圖6所示，截取梁中長為ds的微段，假設驅動器的彎曲變形為純彎曲，不受剪力，在發生變形時，繞中性軸轉動，相對轉角為dθ。橫截面上距中性軸為y處的線應變ε可表示為：

驅動器頂端彎矩公式為：

聯立公式（2）、（4）、（8）及（9），可得到最大線應變與撓度之間的關系為：

3.2?模型驗證

選取3種尺寸的驅動器，測試各種尺寸的驅動器在穩定電壓（0 ～1.0 V）下的尖端偏轉位移。驅動器尺寸為6 mm×2 mm×0.17 mm、9 mm×2 mm×0.17 mm和12 mm×2 mm×0.17 mm，即3種驅動器只有長度方向尺寸不同，分別為6、9和12 mm。每種尺寸各取3組樣品（樣品1、2和3），使用激光位移傳感器測量驅動器尖端位移，測試結果見表1。由于樣品在裝夾過程中存在位置誤差，且測試環境中不可避免存在振動，3組樣品的測試值有差異。取算數平均值為中點，對實驗數據進行擬合，結果如圖7所示。此線性擬合的擬合度R2分別為0.96641、0.97836和0.96032，說明同一尺寸的驅動器，其頂端位移與施加的電壓呈線性關系，電壓越大，位移越大。取被測3組數據的算術平均值作為真值，其中樣品1的位移值更接近算術平均值，所以選擇樣品1進行后續實驗。

所測得的尖端位移即為撓度（W），由此可建立3種尺寸驅動器的穩定電壓與撓度之間的函數關系：

根據驅動器的彎曲運動模型，實驗測得驅動器尖端位移x1與y1的值，按公式（2）計算出驅動器頂端的曲率半徑值，之后對數據進行擬合。擬合結果如圖8所示，3組樣品的線性擬合度分別為0.99428＼， 0.99395和0.99278， 說明此線性擬合的結果可靠， 曲率半徑與電壓之間是非線性關系，隨著電壓增大，曲率半徑值越來越小，說明彎曲程度不斷增大。但是，彎曲曲率的增幅逐漸變小，最終趨于穩定，這也說明當電壓增加到一定程度時，驅動器的形狀會保持不變，不再繼續彎曲。由圖8得到的數據建立電壓與曲率半徑之間的函數關系：

為驗證以上模型，通過顯微鏡拍攝的照片對驅動器的曲率半徑進行實際測量。3種樣品在1.0 V電壓下的彎曲變形圖如圖9所示，樣品發生彎曲后形狀近似于圓弧，在驅動器的兩個端點（夾持端和自由端）分別作圓弧的切線，然后作兩條切線的垂線，得到的交點即為圓弧的中心，由此得到圓弧半徑R。測量得到的曲率半徑數據見表2，并將其與公式（12）計算得到的數據對比，兩者之間的偏差較小（<3%），所以，通過測量x、y方向的位移計算曲率半徑是合理的。

由公式（7）可求得驅動器剛度值：EI=0.14544 N·mm2，將驅動器的彎曲假想成在懸臂梁上施加一個彎矩值，結合曲率半徑計算公式，由公式（3）可求得相應的彎矩值（表3）。由表3可知，驅動器的彎矩值很小，由于本實驗制備的彎曲型驅動器尺寸小且柔韌性好，所以得到很小的彎矩值是合理的，驗證了模型的有效性。

由公式（4）可得到不同電壓下對應的均布載荷的值，建立均布載荷與電壓之間的關系式為：

由公式（13）可知，等效均布載荷的方向與電壓的正負有關，實際情況下施加的電壓正負極不同，驅動器的彎曲情況也不同，所以均布載荷的作用與施加電壓使驅動器內部離子遷移導致驅動器彎曲可達到相同的效果。

由公式（10）可知，通過驅動器的彎曲位移可求得驅動器的應變大小，進而得到不同電壓下對應的應變值。結果表明，電壓與應變接近線性關系，對其進行線性擬合（圖10），3組樣品的線性擬合度分別為0.98802、0.98353和0.98411，說明此線性擬合的結果較為可靠，而應變隨著電壓的增加而增大， 也與之前的測試結果相吻合。

對圖10中所得數據進行擬合，得出函數關系式為：

擬合得到的公式（14）進一步證實了應變與電壓的線性關系，即隨著電壓增大，應變也隨之增大。

4?結 論

依據PPy驅動器的結構及驅動原理，將驅動器等效為懸臂梁結構，建立電-機轉換模型。結果表明，測量得到驅動器在低電壓下彎曲后的頂端位移，隨著電壓的增加，頂端位移增大，通過數據的擬合驗證了頂端位移與驅動電壓呈線性關系; 通過研究驅動器x、y方向的位移，計算得出驅動器的曲率半徑，通過實驗驗證了公式計算曲率半徑的合理性; 進而計算出驅動器的彎矩值，驗證了模型的合理性，并建立了電壓與均布載荷、電壓與應變的函數關系式，分別得到兩者之間的線性關系。本研究為層狀彎曲型PPy驅動器建立了有效的彎曲模型，可用于準確預測此種類型驅動器的變形行為。PPy驅動器可作為微型攪拌器，應用于溶液成分分析測試領域。本研究將為PPy驅動器在溶液成分測試、微納操縱、生物傳感等領域的應用提供可靠的理論模型。

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