PO分子在外電場下的特性研究

梁冬梅， 荊 濤， 孫光宇

（1.凱里學院理學院，貴州凱里 556011；2.貴州師范學院物理與電子工程學院，貴州貴陽 550018）

磷或含磷的化合物與氧反應，可以生成各種磷氧（PxOy）化合物，比如，P2O5，PO3，P2O4，P2O，PO2等，PO分子是其中一種磷和氧反應的生成物.一直以來，PO分子的研究受到人們的廣泛關注[1-6].早在1984年，Lawrence[7]從理論上研究了氣體氧化物PO和PO2.自此以后，許多技術和方法被應用到磷化合物的研究中[8-10].2003年，Yahia[11]等從實驗上研究了PO分子電子基態的陽離子和陰離子的特性，并與理論數據進行對比.2019年，韓曉琴[12]等采用從頭算方法研究了PO分子的光譜常數和勢能曲線.從近年來的文獻看，對外電場下PO分子的性質還沒被研究過.而在外場作用下分子會出現新變化和新現象[13]，這可為進一步研究此領域提供參考.

圖1 PO的分子結構

在沒有外電場作用下，圖1給出了PO分子的結構.為了使所得結果更加可靠和更有說服力，在文獻[12]計算的基礎上，本文使用與其相同的基組進行下面的計算，即：對PO分子在Z軸方向上依次加上-0.04～0.04a.u.的外電場，采用B3LYP方法、以6-311G（3df）為基組進行結構優化.優化后使用相同的基組，在不同強度和方向的外電場下采用雜化CIS方法研究PO分子的激發能、激發波長和振子強度.這里，1a.u.=5.14225×1011V/m.

1 理論和計算方法

考慮微擾的作用，含時薛定諤方程可寫為[14]，

其中，H0是無外場作用時的哈密頓量，H′（t）是外場與體系作用的哈密頓量.

偶極近似下分子與外場的作用能可寫為，

式中μ為分子的電偶極矩.

根據Grozema[15，16]等所提出的模型，沿Z軸方向對PO分子結構在-0.04～0.04 a.u.的外電場下進行優化，并進一步采用CIS-B3LYP/6-311G（3df）方法對PO分子的激發態物理量，包括激發能、激發波長和振子強度等進行了計算.

2 結果分析

2.1 外電場下PO分子的結構和電荷分布

使用密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）中的B3LYP/6-311G（3df）方法，沿Z軸方向優化了不同外電場（包括 -0.04、-0.03、-0.02、-0.01、0.01、0.02、0.03、0.04 a.u.）下PO的分子結構，表1列出了優化后分子的基態結構參數.

從表1可以看出，PO分子的鍵長隨外電場的增大發生了明顯的變化.在沒有外電場存在時，鍵長R=0.14759 nm，這與文獻[12]和實驗[17]的結果是一致的.隨著正向電場的不斷增大，鍵長Re不斷減少，在F=0.04a.u.時，鍵長R的數值達到最小，為0.14629 nm，如圖2所示.從圖3可以看出，PO分子體系的總能量隨著電場從-0.04a.u.變化到0而不斷增大，當F=0時，總能量達到最大值-416.59937 a.u.，隨后，總能量隨著電場從0增大到0.04 a.u.而不斷減少.如圖4所示，分子偶極矩μ隨電場從-0.04a.u.變化到0.04 a.u.而不斷減小，從1.9906減小到1.8348 Debye，減小了0.1558 Debye，這說明外電場對PO分子的極性影響不大.

表1 不同外電場下優化的PO分子的鍵長、總能量和偶極矩

圖2 鍵長R隨電場的變化

圖3 分子總能量E隨電場的變化

圖4 偶極矩μ隨電場的變化

圖5 HOMO、LUMO隨電場的變化

表2 不同電場下PO分子的電荷分布

從表2可以看出，PO分子的電荷分布依賴于外電場的分布.磷原子（P）帶正電荷，呈電正性，氧原子（O）帶負電荷，呈電負性.由于分子本身不顯電性，所以P原子所帶正電荷數和O原子所帶負電荷數的總和為零.當電場從-0.04變化到0.04 a.u.時，P原子周圍的正電荷密度從0.461471減小到0.450393，O原子周圍的負電荷密度由開始的-0.461471變為最后的-0.450393.分子的穩定構型在外電場作用下是由分子所受的外電場力和分子的內應力的合力所決定，電子帶負電，在電場的作用下會逆著電場方向進行移動.隨著外電場的增大，離子間庫侖力變小，使得P-O之間的電場減弱，內應力大于外電場力，分子鍵長變小，總能量增大，偶極矩減少.

2.2 外電場下PO分子的能級變化

使用B3LYP/6-311G（3df）方法，沿圖1所示的Z軸方向優化了不同外電場下PO的分子基態構型，得到如表3和表4所示PO分子α電子和β電子的最高占據軌道HOMO、最低空軌道LUMO和能隙Eg，如圖5所示.最高占據軌道反映了分子丟失電子的能力，最低空軌道反映了電子親和力的大小.從圖5可以看出，隨著正向外電場強度的不斷增加，α電子的HOMO軌道和LUMO軌道的能量均不斷增大，由能隙Eg=LUMO-HOMO可以得出，能隙在外電場作用下不斷減小，但減小的幅度并不大.而β電子的最高占據軌道HOMO不斷減小，LUMO軌道的能量不斷增大，能隙Eg不斷增大，雖然增大的幅度并不大，但整體上高于α電子的能隙值.這表明α電子比β電子更容易受外電場的影響，從HOMO軌道躍遷到LUMO軌道，形成空穴.

表3 外場下HOMO、LUMO和能隙Eg變化（α電子）（單位：eV）

表4 外電場下HOMO、LUMO和能隙Eg變化（β電子）（單位：eV）

2.3 外電場下PO分子的激發態

在優化后得到分子穩定構型的基礎上，使用CIS-B3LYP/6-311G（3df）方法，在不同強度外電場下研究了PO分子的激發態能量E、波長λ和振子強度f，結果如表5至表7所示.

表5 不同外電場下PO分子激發能E的變（單位：eV）

表6 不同外電場下PO分子激發波長λ的變化（單位：nm）

表7 不同外電場下PO分子振子強度f的變化

從表5和表6可以看出，隨著外電場從-0.04變化到0.04 a.u.，各激發態的能量E不斷減小，這表明分子激發變得越來越容易，而各個激發態的激發波長隨正向電場的增加不斷增大，但并沒有在可見光區出現.振子強度為零，則該躍遷屬于禁阻躍遷.從表7可看出，外電場的引入對原來電子的躍遷幾乎沒有影響.原來的禁阻躍遷在加入外電場后，其振子強度仍為零，并沒成為可允許的躍遷.有的激發態的振子強度雖不為零，但強度很小，在實驗上觀察不到，如第八激發態和第九激發態.總之，外電場雖然對該分子的激發能和激發波長產生了顯著影響，但并沒有改變分子的躍遷特性.

3 結論

本文對PO分子不同外電場下的構型采用B3LYP/6-311G（3df）方法進行了優化，并對該分子的基態結構參數，包括總能量、偶極矩和電荷分布等隨外電場的變化進行了討論.在此基礎上，進一步采用CIS-DFT方法研究了不同外電場下PO分子的激發態變化.隨著電場從-0.04變化到0.04 a.u.，PO分子的鍵長不斷減小，總能量呈先增加后減少的變化，偶極矩在電場作用下逐漸減小.激發能、激發波長隨外電場的增加變化明顯，而振子強度幾乎沒有隨外電場的改變而改變.