金屬鋰在固態電池中的沉積機理、策略及表征*

曹文卓 李泉 王勝彬 李文俊 李泓?

1) (中國科學院物理研究所，可再生能源重點實驗室，北京 100190)

2) (中國科學院大學，材料科學與光電技術學院，北京 100049)

3) (北京衛藍新能源科技有限公司，北京 102402)

全固態金屬鋰電池的能量密度有望達到現有商業化鋰離子電池的2—5 倍， 且有可能從本質上解決現有液態電解質鋰離子電池的安全性問題. 要想實現全固態金屬鋰電池這一顛覆性技術， 克服金屬鋰/固態電解質界面存在的副反應嚴重、界面接觸差、鋰枝晶生長等一系列挑戰至關重要. 本文探討了金屬鋰在有機、無機固態電解質中的沉積機理及其控制策略， 以及金屬鋰負極的表征手段等， 為固態鋰電池的實用化研究提供了建議. 在固態電池中， 電解質與負極之間固-固接觸不良、缺陷、晶界、裂紋、孔隙、尖端附近較強的電場以及固態電解質自身的電子電導都可導致金屬鋰沉積， 進而演變成鋰枝晶. 針對這些誘因， 可以通過提高固態電解質的機械強度， 增大并改善固態電解質和負極的界面接觸， 減少固態電解質內部及表面的缺陷、雜質和孔隙， 限制固態電解質內部的陰離子運動， 誘導鋰的均勻沉積， 修復不均勻沉積形成的鋰枝晶等方法均勻化鋰沉積. 固態鋰電池走向應用仍然存在諸多挑戰， 需要扎實的基礎研究， 有目標導向的設計思路和全面、系統、創新的綜合解決方案.

1 引 言

鋰離子電池自Sony 公司1991 年成功商業化以來大規模應用于消費電子、醫療電子、電動汽車、電動自行車、電動工具、無人機、規模儲能、數據中心和國家安全等領域. 目前商業化鋰離子電池一般采用液態電解質， 然而電芯級別負極析鋰、固態電解質界面層(SEI)持續生長、正極過渡金屬溶解、析氧、電解液氧化分解等化學、電化學以及熱的不穩定性使得液態電解質的使用存在固有的安全隱患. 固態電解質具有較高的熱穩定性和化學穩定性， 有望從根本上解決鋰電池的安全性問題. 然而通常固態電解質相對于液態電解質密度較高， 采用相同的正負極材料和相同體積的電解質時， 固態電池電芯的能量密度將顯著低于液態電池[1]. 為了提升固態電池體系能量密度， 我們通常采用以下措施： 1) 降低固態電解質在電池體系中的占比， 這涉及到材料及電芯層面的固態電池設計和制造；2) 利用固態電解質化學穩定性高的特點， 使用更高比容量、更高電壓的正負極材料體系. 金屬鋰負極由于其極高的理論比容量(3860 mAh/g)和最負的電極電勢(相對標準氫電極為—3.04 V)被認為是鋰電池發展史中的終極負極. 相比其他負極材料， 例如石墨、硅、鈉、鎂、鋁等， 匹配相同的正極材料時， 由金屬鋰作負極構成的電池體系能量密度最高[2，3]. 經計算固態金屬鋰電池的能量密度是現有鋰離子電池能量密度2—5 倍.

相比液態電池， 金屬鋰負極在固態電池中更有實用化的潛力. 液態電池中金屬鋰負極與電解液嚴重的副反應、循環過程中的巨大體積變化、鋰枝晶、死鋰等問題給金屬鋰電池的安全性和循環性等帶來嚴峻挑戰. 固態電解質具有更高的機械強度、部分固態電解質匹配金屬鋰負極較液態更加穩定，從宏觀尺度考慮有可能阻擋鋰枝晶的穿透， 抑制鋰與電解質的副反應. Monroe 和Newman[4]提出，聚合物固態電解質的剪切模量超過金屬鋰的兩倍即能阻擋枝晶的穿透. 但大量研究表明， 在諸多高機械強度的聚合物固態電解質和無機固態電解質中， 鋰枝晶仍然可能刺穿電解質造成短路， 特別是在較高的電流密度下. 固態電解質中鋰離子的輸運行為與液態電解質不同， 而現有的關于鋰枝晶生長的理論仍不足以闡明鋰在固態電池中的沉積行為.此外， 金屬鋰在固態電解質體相和界面處不同空間和時間尺度下的沉積行為也不同， 需要從熱力學、動力學、材料應力、結構穩定性等角度有更系統更深入的理解.

本文聚焦于有機、無機固態電解質中金屬鋰的沉積機理討論， 以及在固態電解質中如何控制金屬鋰的沉積， 總結了固態電池中的鋰沉積行為的表征方法， 最后簡述了產業化中固態電池負極側的設計方法， 為固態電池的發展提供了一定的指導.

2 不同固態電解質中的鋰沉積機理

固態電解質可以分為有機固態電解質， 無機固態電解質和有機-無機復合固態電解質三大類. 其中有機固態電解質主要有聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚環氧丙烷(PPO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚偏二氟乙烯(PVDF)及它的衍生共聚物聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)等. 無機固態電解質主要有鋰磷氧氮(LiPON)、氮化鋰(Li3N)、鈣鈦礦型固態電解質(perovskite 型， 例如Li3xLa2/3—xTiO3(LLTO))、石榴石型固態電解質(garnet 型， 例如Li7La3Zr2O12(LLZO))、鈉超離子導體型(NASICON 型， 例如Li1+xAlxTi2—x(PO4)3(LATP)， Li1+xAlxGe2—x(PO4)3(LAGP))和鋰超離子導體型電解質(LISICON 型，例如Li10GeP2S12(LGPS))等. 有機-無機復合固態電解質通常為上述有機和無機固態電解質的復合材料， 能兼具二者的優勢. 不同種類的固態電解質鋰沉積的機理也不盡相同， 下面將分類進行討論.

2.1 有機固態電解質

有機固態電解質通常由極性聚合物和鋰鹽絡合而成. 高分子中的極性基團， 例如—O—， =O， —S—，—N—， —P—， C=O， C≡N 等， 能與鋰離子(Li+)發生配位， 通過高分子鏈段運動， Li+不斷與極性基團發生絡合和解絡合， 從而實現鋰離子的傳導[5]. 相比無機固態電解質， 有機固態電解質具有一定的柔性和黏彈性， 通常與正負極材料有更好的界面接觸，且易于成膜和加工， 能與當前的鋰離子電池制造工藝相兼容， 被認為是下一代高能量密度固態電池最具潛力的電解質之一.

聚合物固態電解質中鋰大多沉積在金屬鋰/聚合物界面處， 主要有三種模式： 1) 尖端生長， 突起處存在更強的局部電場強度和離子擴散， 引發尖端生長模式； 2) 徑向生長， 鋰離子可能會穿過已經析出的鋰枝晶表面的SEI， 導致側向生長， 鋰枝晶直徑變粗； 3) 多方向生長， 局部存在雜質， 缺陷等誘導鋰形核的位點， 導致鋰在電極底部， 乃至已經析出的鋰結晶的各個部位沉積并向各個方向生長.

鋰的尖端生長模式是最早且最廣為接受的一種鋰沉積的機制， 且已被多個實驗所證實. 如早在1962 年， 掃描電子顯微鏡(SEM)觀測就表明了枝晶生長速率由離子在枝晶尖端沉積動力學決定， 且會受到枝晶尖端半徑大小的影響[6]. 有多種模型試圖對這種現象做出解釋. 有模型認為電荷傾向于在尖端富集， 形成較強的局部電場， 誘導鋰離子在尖端附近沉積. Monroe 和Newman[7]提出了一種表面能控制的模型， 描述了尖端曲率對于枝晶生長動力學的影響. Akolkar[8，9]在這個模型的基礎上進行簡化， 分析了枝晶尖端和電極平面的過電勢大小.如圖1 所示， 尖端的鋰離子的半球擴散消除了濃差極化， 因此鋰沉積在尖端僅受電化學極化的控制，極化相比沉積在電極平面更小， 因此鋰趨向于在尖端沉積析出.

掃描電子顯微鏡觀測表明， 鋰不僅會趨于尖端生長， 還可能在枝晶的中部區域呈現橫向生長的模式[10]. 鋰枝晶生長過程中可能會與固態電解質失去接觸， 鋰離子無法再在尖端富集， 此時會穿過SEI 沉積在鋰枝晶的側面， 導致牙膏狀卷曲生長，如圖2 所示.

圖1 電沉積鋰的電極表面示意圖[9]Fig. 1. Schematic of the electrode surface on which lithium is electrodeposited[9].

圖2 枝晶橫向生長的示意圖[10]Fig. 2. Schematic drawing showing a lateral growth for dendrites[10].

除了尖端生長和橫向生長， 鋰還可以從聚合物/電極界面以下的電極底部開始生長， 同步硬X 射線顯微斷層掃描切片曾經證明過這一點(圖3)[11].造成這一現象的原因可能是電極中存在雜質， 雜質邊角可能有更高的電場強度和離子遷移速率， 加速了鋰的形核， 也可能是雜質與聚合物發生反應產生空洞， 誘導鋰在其附近析出[12]. 此外， 鋰沉積帶來的SEI 應力累積可能導致裂紋的生成， 誘導鋰從根部開始結晶生長[13]. 除了根部生長模式， 鋰還可能會在鋰枝晶的中部區域， 例如扭結處沉積生長. 原位光學顯微鏡觀測表明， 鋰沉積的位置和生長方向并不是特定的， 很可能是一種缺陷誘導的機制[14].

2.2 無機固態電解質

無機固態電解質主要有兩大類： 氧化物和硫化物固態電解質. 硫化物相比氧化物固態電解質有更高的離子電導率， 室溫下能達到10—2—10—3S·cm—1，且加工性能優良， 但是在空氣中的穩定性低， 易發生水解產生有毒的硫化氫(H2S)氣體， 因此在生產應用方面有一定難度[15]. 氧化物固態電解質具有較高的機械強度， 有望抑制鋰枝晶， 但是其剛性也導致與極片的接觸較差， 容易產生較高的界面阻抗.

無機固態電解質中鋰沉積的機制相比聚合物固態電解質更為復雜. 除了與聚合物固態電解質類似的在固態電解質/負極界面的鋰沉積模式， 鋰還可以在無機固態電解質內部析出， 例如晶界、顆粒之間的空隙等等部位.

圖3 同步硬X 射線顯微斷層掃描切片探測到的鋰從電極底部開始沉積生長 (a)-(d) 循環到各個階段的對稱鋰電池的橫截面的X 射線斷層掃描切片； (e)-(h) 顯示在頂部的掃描切片對應的放大3D 體重構電池圖像[11]Fig. 3. Subsurface structures underneath dendrites detected by synchrotron hard X-ray tomography slices： (a)-(d) X-ray tomography slices showing the cross-sections of symmetric lithium cells cycled to various stages； (e)-(h) magnified， 3D reconstructed volumes of cells shown in the top panel[11].

通常認為無機固態電解質與鋰負極之間是“點對點”式接觸， 增大了界面阻抗， 如圖4 所示[16]. 這種不均勻的接觸可能會導致不均勻的鋰離子傳導和局部電流密度分布， 從而導致鋰在固態電解質/負極界面處形核生長.

圖4 無機固態電解質與鋰負極之間的“點對點”式接觸[16]Fig. 4. Point-to-point contact between the inorganic solid state electrolyte and Li anode[16].

此外， 無機固態電解質的晶界也是重要的形核位點， 如圖5 所示[17，18]. 鋰在晶界處形核生長主要有以下幾種機制解釋： 1) 晶界處相比體相具有更大的局部離子傳導阻抗， 誘導鋰沉積[19，20]； 2) 晶界處相比體相機械強度更低， 分子動力學模擬表明晶界處楊氏模量比體相低50%[21]. 因此， 鋰更傾向于在晶界處沉積， 而非體相； 3) 晶界處化學組成與體相不同， 影響了鋰的沉積. 有研究表明鎵(Ga)摻雜的LLZO 的臨界電流密度比鋁(Al)摻雜的LLZO高60%[22]. 化學分析顯示， 摻雜元素Ga 均勻地分布在整個體相和晶界， 而Al 則傾向于在晶界處富集. 此外， Al 摻雜LLZO 中鋰枝晶是鋰和鋁的混合物， 而Ga 摻雜的LLZO 中鋰枝晶僅僅由鋰組成. 這說明了晶界處不同的化學組成也會影響鋰的沉積.

圖5 鋰枝晶沿晶界生長的SEM 圖像 (a) 未循環和(b) 循環后的Li6.25Al0.25La3Zr2O12[18]Fig. 5. SEM image of dendrite propagation through the grain boundary： (a) Uncycled and (b) cycled Li6.25Al0.25 La3Zr2O12[18].

除了無機固態電解質的表面和晶界， 鋰還可以在固態電解質內部的孔隙沉積[23，24]. 無機固態電解質自身較高的電子電導和無機固態電解質內部被束縛的剩余電荷可能是導致這種沉積行為的原因. 王春生課題組[25]研究了三種不同的固態電解質LLZO， Li3PS4， 和LiPON 的鋰沉積行為， 得出結論， 體相沉積鋰的LLZO 和Li3PS4的電子電導(10—9—10—7S·cm—1)顯著高于無枝晶的LiPON(10—15—10—12S·cm—1). 此外， 密度泛函理論(DFT)計算也表明， 無機固態電解質內部被孔結構、裂紋、缺陷等束縛的剩余電子還原鋰離子是熱力學有利的[26].

3 控制固態電池的鋰沉積的方法

控制固態電池中鋰的均勻沉積是固態電解質走向應用的主要挑戰之一. 由第2 章節的內容可知， 鋰的沉積需要滿足以下兩個條件： 1) 達到鋰沉積的熱力學平衡電位， 這是鋰沉積必須具備的熱力學條件； 2) 鋰離子和電子能在空間某處結合形核生長， 鋰離子傳輸完整、快速的通路是鋰沉積必須具備的動力學條件. 控制鋰在固態電解質/負極界面處均勻沉積是理想的情況. 但實際情況下由于表界面不均勻， 且固態電解質體相也可以誘導鋰沉積， 因此保障固態電池安全應用的最低標準是控制負極側鋰沉積不超過固態電解質/正極界面層. 控制鋰沉積以滿足上述最低標準， 既需要誘導鋰在固態電解質/負極界面處均勻沉積， 又需要鋰不均勻沉積后的抑制鋰枝晶的措施. 一般需要遵循以下幾個基本原則：

1) 提高固態電解質的機械強度， 以防止鋰枝晶形成后刺穿固態電解質到達正極；

2) 增大并改善固態電解質和負極的界面接觸，減小接觸阻抗， 降低局部電流密度；

3) 減少固態電解質內部及表面的缺陷， 雜質和孔隙；

4) 限制固態電解質內部的陰離子運動， 提高鋰離子遷移數， 減少空間電荷效應誘導鋰枝晶形成；

5) 誘導鋰的均勻沉積；

6) 修復不均勻沉積形成的鋰枝晶.

3.1 提高固態電解質的機械強度

在固態電解質研究的早期階段， 研究者普遍認為固態電解質較高的機械強度可以杜絕液態電池中的鋰枝晶刺穿問題. 理論計算表明， 當聚合物固態電解質的剪切模量高于金屬鋰的兩倍以上， 即室溫下達到10 GPa 以上時， 可以抑制鋰枝晶的刺穿[4].因此很多工作通過引入機械增強嵌段， 如聚苯乙烯、合成嵌段共聚物和接枝共聚物提高聚合物的機械強度， 抑制鋰枝晶的生長[27-29].

但也有研究表明， 一種交聯聚乙烯/PEO 復合聚合物固態電解質90 ℃下楊氏模量僅有1.0 ×105Pa， 仍然有較強的抑制鋰枝晶的能力[30]. 另外很多無機固態電解質雖具有超高的楊氏模量(＞ 100 GPa)[31-33]， 但仍無法抑制鋰枝晶的生長.因此較高的機械強度并不能絕對抑制鋰枝晶， 仍需要與其他的一些誘導鋰沉積， 抑制鋰枝晶的方法結合起來.

3.2 增大并改善固態電解質和負極的界面接觸

增大并改善固態電解質與負極的界面接觸可以降低界面阻抗和局部電流密度， 有利于延緩枝晶的生長. LLZO 容易與空氣中的水， 二氧化碳反應，在表面生成富含Li2CO3的鈍化層， 破壞原有的對鋰較好的潤濕性[34，35]. 通過拋光、熱處理和酸處理等手段可以消除LLZO 表面的Li2CO3， 改善其與鋰負極的界面接觸， 抑制鋰枝晶的生長[36-39].

在固態電解質與鋰負極之間引入中間界面層也是一種常見的方法. 中間界面層可以通過人工的方法制備， 例如磁控濺射、單原子層沉積、化學氣相沉積和旋涂等. 人工界面層可以較精確地控制中間界面層的厚度及組成， 具有較高的一致性. Liu等[40]利用磁控濺射在LAGP 表面均勻地鍍了一層無定形納米鍺薄膜， 抑制了Ge4+與金屬鋰的還原反應， 改善了LAGP 與金屬鋰之間的界面接觸，實現了準固態鋰空氣電池的穩定循環(0.1 mA·cm—2下循環100 周). 此外， 也可以通過鋰與電解質自發的化學反應制備中間界面層[41]， 其中原位固態化是一種能同時結合液態和固態電解質優勢的改善界面接觸， 增強界面穩定性的策略[42]. 如圖6 所示，注入含有單體和Li 鹽的液態前驅體會滲透到電解質/電極界面的孔隙中， 并在某些條件(例如加熱、輻射或電化學處理)下聚合， 以實現固態電解質和電極之間接近原子級別的緊密接觸， 均勻化鋰離子傳輸， 抑制枝晶生成.

構建三維結構固態電解質和三維結構負極也是基于這一設計原則來均勻化鋰沉積[43-45]. 例如有文獻報道多孔-致密-多孔三層結構的LLZO 可以使對稱電池在高達10 mA·cm—2的電流密度下循環[46]， 遠遠超過大部分文獻報道的固態電池中的臨界電流密度(＜ 1 mA·cm—2)[47-49].

此外， 通過控制外部條件， 例如適當增加壓力，提高溫度， 使用熔融鋰代替鋰負極等都可以改善界面接觸， 促進鋰的均勻沉積[50-53].

3.3 減少固態電解質內部及表面的缺陷、雜質和孔隙

圖6 原位聚合過程的示意圖[42]Fig. 6. Schematic illustration of in situ polymerization processes[42].

如2.2 部分所述， 鋰除了會在無機固態電解質/負極界面處沉積， 還會在電解質內部的晶界、空隙、裂紋和雜質等附近析出生長. 因此改良制備工藝， 減少固態電解質內部的缺陷、雜質和孔隙也是一種重要的減少鋰枝晶在固態電解質體相沉積的策略. 將無機固態電解質燒結成單晶可以有效地消除晶界、空隙誘導鋰沉積的現象[54，55]. 然而單晶的合成工藝相對復雜， 且成本較高， 因此實際應用多采用多晶的燒結工藝. 增加多晶無機固態電解質的致密度可以大大提高離子電導， 抑制枝晶生長[56-58].例如采用熱等靜壓的方法將1.0 wt%Al2O3摻雜的LLZO 陶瓷片的致密度從91.5%提高到99.1%時， 在0.5 mA·cm—2下循環也不會發生短路現象[59].此外， 在熱等靜壓過程中引入聚合物， 構建復合固態電解質， 可以將LLZO 陶瓷片的致密度提高到99%以上[58].

3.4 限制固態電解質內部的陰離子運動

限制固態電解質內部的陰離子運動， 減少空間電荷效應誘導鋰枝晶形成. 根據Brissot 等[60]和Chazalviel[61]提出的模型， 當陰離子可以在電解質中自由移動時， 會向正極側富集， 而鋰離子則向負極側遷移， 造成陰陽離子濃度差異. 這種現象會導致負極表面局部空間電荷累積， 形成較強的電場，誘導鋰離子形核生長. 基于這一模型， 鋰開始形核的時間可以用桑德時間(Sand's time)τ預測.

其中，D是擴散系數；e是元電荷量；μLi+和μa是鋰離子和陰離子遷移能力 ;ta是陰離子遷移數；C0是鋰鹽起始濃度；是電流密度. (1)式中， 當電解質中陰離子遷移數ta接近零時， 鋰枝晶出現的時間τ趨于無窮大， 即鋰枝晶的出現將無限延后.

基于上述設計原理， 單離子聚合物被開發出來以抑制鋰枝晶. 單離子聚合物是指陰離子與聚合物或無機骨架共價成鍵， 或是與電解質中的陰離子受體結合而無法自由移動， 因而陰離子遷移數很小的聚合物[62，63]. 有研究表明， 固定一小部分陰離子，即使在比較大的電流密度下， 也可以在楊氏模量只有數十到數百MPa 的聚合物電解質中實現穩定的鋰沉積[64].

此外， 多層復合固態電解質的設計也借鑒了這一設計思路. 無機固態電解質中陰離子遷移數近似為零， 因此可以通過設計聚合物-無機固態電解質-聚合物三明治結構大大提高復合固態電解質的鋰離子遷移數. 中國科學院化學研究所郭玉國和萬立駿團隊發現， PAN-PEO 雙層固態電解質鋰離子遷移數僅有0.41. 然而如下圖7 所示， 在LATP 兩側涂覆PAN 和PEO 之后， 鋰離子遷移數提高至0.82，且電池長循環極化更小， 鋰沉積的形貌更加均勻平整. 該團隊認為性能提升的原因在于， LATP 能夠引導離子均勻分布， 抑制了固態電解質/鋰負極界面上形成的空間電荷層， 從而抑制了鋰枝晶的產生[65].

3.5 誘導鋰的均勻沉積

圖7 PAN/LATP/PEO 三層復合固態電解質示意圖 (a) LATP； (b) PAN/LATP/PEO； (c) PAN/LATP/PEO 固態電解質的SEM 圖像[65]Fig. 7. Schematic diagram of PAN/LATP/PEO three-layer composite solid electrolyte. Illustrations of the solid full battery： (a) Pristine LATP； (b) PAN/LATP/PEO solid electrolyte； (c) SEM image of PAN/LATP/PEO solid electrolyte[65].

利用親鋰涂層和位點誘導鋰的均勻沉積也是一種常見的策略. Yan 等[66]發現不同的基底材料具有不同的鋰的形核過電勢. 相比不能與鋰反應形成合金的基底(例如銅、鎳和碳)， 能與鋰反應形成合金的基底(例如金、銀、鋅、鎂和鋁)具有更小的鋰的形核過電勢， 更容易誘導鋰形核析出. 此外，其他一些能與鋰發生化學反應的金屬化合物也展現出親鋰的特性， 如氧化鋅(ZnO)和氧化銅(CuO)等， 能誘導鋰率先在其表面沉積[67，68]. 還有文獻報道了親鋰官能團在誘導鋰沉積中的作用， 例如在石墨烯中摻雜氮、氧和硼等都可以提高親鋰性[69，70].

利用上述親鋰材料和官能團可以實現對于鋰沉積位點的調控， 例如實現“自下而上”， “自上而下”或“由內而外”式的鋰沉積位置先后順序. 三星報道了一種使用硫化物作為固態電解質的銀碳復合負極[71]. 如圖8 所示， 納米銀顆粒可以誘導鋰均勻沉積在靠近不銹鋼(SUS)集流體一側. 碳充當固態電解質(SSE)和沉積的Li 之間的分隔層， 以避免界面副反應， 從而實現長循環.

3.6 修復不均勻沉積形成的鋰枝晶

自愈合式的材料也被設計用于修復或抑制不均勻沉積形成的鋰枝晶. 文獻報道了一種亞胺基自修復聚合物， 可以通過調控溫度和電流密度， 優化鋰和固體電解質顆粒之間的界面[72]. 如圖9 所示，金屬鋰析出后將沿著固態電解質顆粒邊界的孔隙生長. 加入亞胺基自修復聚合物后， 沿著固態電解質顆粒邊界生長的鋰產生的應力迫使聚亞胺變形，并填充入固態電解質邊界的孔隙， 阻礙鋰枝晶的進一步生長. 文獻還報道了一種導電/介電薄層周期性多層設計容納金屬鋰沉積的骨架材料， 以實現鋰不均勻沉積后的自修復[73]. 該骨架材料分別選擇了PAN 膜和碳納米纖維膜作為介電層和導電層.如圖10 所示， 對于無骨架結構的鋰負極， 枝晶的生長無法避免. 而在導電/介電薄層周期性多層骨架材料中， 當Li 沉積在介電層中并生長到導電層中時， 由于導電層的等電勢效應， 原本枝晶尖端較大的局部電場強度和電流密度將顯著減小， 顯示出“自我校正”行為， 從而讓鋰沉積的總體形貌更加平滑. 此外， 還有文獻表明， 在較高的電流密度(～9 mA·cm—2)下的自產熱效應會導致鋰枝晶的自愈合現象[74].

圖8 在有Ag-C 納米復合涂層的集流體上Li 沉積脫出的示意圖[71]Fig. 8. Schematic of Li plating—stripping on the current collector with a Ag—C nanocomposite layer[71].

圖9 使用聚亞胺防止顆粒間鋰生長的自我修復機制示意圖[72]Fig. 9. Schematic of the self-healing mechanism for inter-particle lithium growth prevention using polyimine[72].

圖10 鋰在 (a)無骨架結構和(b)具有“自我校正”行為的周期性導電/介電骨架材料中的沉積行為示意圖[73]Fig. 10. Schematic diagram of Li metal evolution in (a) hostless configuration and (b) periodic conductive/dielectric host with a“self-correction” behavior[73].

4 固態電池中鋰沉積的表征方法

探索多種先進的表征技術旨在更全面更深入地理解不同固態電解質體系中金屬鋰的電化學行為， 以期達到調控固態電解質中金屬鋰沉積的目的， 為解決固態金屬鋰電池商業化問題提供多維度的視角. 固態電池由于制樣困難和表征儀器限制，直接觀察鋰離子的輸運、金屬鋰的形核及長大較為困難. 固態電解質與電極在充放電過程中原位形成的界面使得制樣時很難無損地將兩者分開， 因此大部分適用于液態電解質的非原位表征方法并不適用于固態電解質. 無損檢測能更加真實地反映電池內部的信息， 可以提高電池測試方法的準確性和可靠性. 然而由于無機固態電解質不透明， 原位無損表征方法無法正面觀察二維平面的界面演化， 因此無損原位表征是一大挑戰. 金屬鋰由于原子序數、密度和晶體結構等因素在X 射線下幾乎“透明”，因此金屬鋰無法被一些常規的表征方法直接探測， 如能量散射X 射線譜(EDS)， X 射線光電子譜(XPS)，X 射線衍射(XRD)等. 目前對固態電池中多空間多時間尺度下的鋰沉積問題的研究仍然只是冰山一角， 所以探索全面的表征方法和技術十分重要.這一小節主要介紹幾種有效觀測金屬鋰生長過程及原理的表征方法， 包括非原位和原位的表征方法， 其中原位表征方法可以兼顧非原位的表征. 下面主要論述幾種原位表征方法， 分別為電化學表征、光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡、原位中子深度譜、同步X 射線斷層掃描法、核磁共振和冷凍電鏡等.

4.1 電化學表征方法

電化學表征方法是電化學領域常用的方法， 常見的包括充放電循環測試、電化學阻抗譜、循環伏安掃描、高精準定量庫倫分析法和微分電容法等.電化學方法無需拆解電池， 方法簡單、高效、成本低. Burns 等[75]利用高精準定量庫倫分析法， 通過對比不同倍率下庫倫效率的微小差異， 預測了石墨負極析鋰的問題. 更進一步， 該研究組提出了電化學量熱法分析負極的析鋰問題， 將負極側金屬鋰沉積的行為、電化學行為和熱學行為關聯起來[76].Campbell 等[77]和O’Kane 等[78]則利用差分電壓法分析了不同鋰的沉積溶解反應速率常數下的析鋰行為. 這些電化學的檢測方法原理上也可以應用于分析固態金屬鋰電池體系. 除此以外， 鋰鋰對稱電池應用恒流循環測試可以得到固態電解質的臨界電流密度、沉積電壓及過電勢等信息. 圖11 顯示了Li|LLZO|Li 鋰對稱電池在不同電流密度下的極化曲線， 電壓突降到0 V 表示鋰枝晶刺穿固態電解質， 發生了短路[18]. 電化學阻抗譜(EIS)可以得到金屬鋰-固態電解質界面及鋰離子的擴散動力學等信息， 是一種無損的檢測手段. 如圖12 所示， Zhang等[79]利用EIS 系統研究了全固態鋰金屬電池體系的界面過程. 電化學阻抗譜結合直流極化方法可以測試電解質的遷移數. 采用阻塞電極可以測試固態電解質的電化學窗口. 大量結果表明， 聚合物固態電解質較窄的電化學窗口是制約高電壓正極材料使用的瓶頸， 目前成功商業化的僅有LiFePO4一種正極材料.

圖11 室溫下Li/LLZO/Li 對稱電池的恒電流循環(插圖顯示最后兩個循環)[18]Fig. 11. Galvanostatic cycling (the inset shows the last two cycles) of a Li/LLZO/Li symmetric cell at room temperature[18].

圖12 有LiNb0.5Ta0.5O3 涂層的LiCoO2 首次充電后全固態電池的奈奎斯特圖[79]Fig. 12. Nyquist plots for all-solid-state battery after the initial charge with LiNb0.5Ta0.5O3-coated LiCoO2[79].

4.2 原位光學顯微鏡和掃描電鏡

電化學測試是通過電學測試間接推測電極內部的行為， 直接觀測固態電解質中的枝晶生長對于理解金屬鋰的沉積更加準確可靠， 光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡是兩種常見的形貌學測試方法， 兩者都具有較大的景深， 可以橫跨大空間尺度觀察樣品形貌. 由于金屬鋰對空氣敏感， 兩種方法測試樣品均需在惰性氣氛中進行. 此外， 固態電解質的不透明性對樣品的制備也提出了一定的挑戰. 圖13(a)展示了Westover 研究組[80]利用光學顯微鏡觀察的LiPON 中的鋰枝晶生長. 由于LiPON 是透明的， 因此鋰沉積是可以觀測到的. 李泉等[81]利用原位SEM 研究了鋰枝晶穿透LLZO 電解質的過程，研究發現金屬鋰在沉積側平坦電極界面處由于不均勻沉積和巨大體積變化會形成大的空隙， 如圖13(b)， 鋰枝晶生長起始于沉積側.

圖13 (a) 光學顯微照片顯示Li 枝晶沿著兩個Cu 集流體之間的LiPON 界面生長[80]； (b) 無3D Ti 電極的全固態鋰金屬電池沉積鋰后的截面圖(23 μAh/cm2)[81]Fig. 13. (a) Optical micrograph showing Li dendrites growing along lithium phosphorus oxynitride (LiPON) interface between two Cu current collectors[80]； (b) cross-sectional view of all-solid-state lithium metal battery w/o 3D Ti electrode after lithium plating (23 μAh/cm2)[81].

4.3 中子深度譜技術(NDP)

NDP 是一種無損的中子分析技術(如圖14)，對輕元素的靈敏度高， 在z方向上具有極高的分辨率， 可達幾十納米. 它通過與原子核發生中子反應來定量鋰離子的數量， 不同的出射能量范圍可以定位鋰離子的空間位置并原位觀察鋰離子濃度的動態變化， 不破壞化學環境， 是一種無損檢測方法.因此， NDP 是研究固態電解質體相和界面處金屬鋰沉積行為的一種有效方法.

圖14 原位NDP 的實驗裝置示意圖[25]Fig. 14. Schematic diagram of the experimental set-up for operando NDP[25].

Wang[82]課題組研究了Li |LLZO| Li 對稱電池和Li |LLZO|碳納米管不對稱電池中金屬鋰的沉積行為， 發現對固態電解質內形成的鋰枝晶的探測， NDP 曲線的響應要早于電壓曲線. Wang 課題組[25]還報道了用NDP 檢測不同固態電解質中鋰枝晶的生長行為， 揭示了體相電子電導率對于鋰在固態電解質體相沉積的重要影響.

4.4 同步輻射X 射線斷層掃描法

雖然金屬鋰對于X 射線幾乎“透明”， 然而仍然可通過同步輻射X 射線斷層掃描技術對固態電池中的鋰沉積行為進行研究. 一方面同步輻射源允許近連續選擇單色光束能量和具有寬帶能譜的多色白光束， 這樣可以通過調節對應的能量范圍精細化探測金屬鋰； 另一方面可以通過低亮度區域反向研究金屬鋰的體相和界面行為. Harry 等[11]利用X 射線斷層掃描技術探測了Li|聚合物電解質|Li 的對稱金屬鋰電池體系中鋰枝晶的結構， 由于聚合物與金屬鋰在X 射線下的襯度差別較大， 因此可以清晰地展示其結構演化形貌. Shen 等[83]應用同步輻射X 射線斷層掃描技術， 研究亞微米尺度原位探測固態電解質中的微觀結構變化及失效機理. X 射線在穿過樣品后強度呈指數下降， 其中束流能量和樣品厚度對透射比和圖像對比度有很大影響. 如圖15 所示， 厚LLZO 中的重元素Zr 阻擋了35 keV 單色光束等低能光束. 而使用多色光束確保了固態電解質和空洞(Li 金屬)之間的良好對比度.

4.5 其他表征方法

冷凍電子顯微鏡也被廣泛用于金屬鋰負極及SEI 的探測中[84，85]. 冷凍電鏡可以達到原子級別的分辨率， 輻照損傷小， 可以觀察更接近真實體系下的鋰負極形貌和體積變化. 冷凍電鏡觀察碳酸酯電解質中的鋰枝晶結果顯示， 單晶納米線枝晶傾向于沿著〈111〉,〈110〉或〈211〉方向生長[86]. 預期未來冷凍電鏡也可以應用于固態金屬鋰沉積和溶解以及界面的演化的研究.

核磁共振(NMR)是一種通過檢測外加磁場引起原子核自旋態變化信號的分析方法， 故也是一種無損的分析方法， 例如二維鋰離子交換NMR 可以用來研究固態電解質/電極界面的鋰離子傳輸行為[87].

圖15 (a) 同步輻射X 射線斷層掃描裝置圖； (b) 含有重元素的石榴石電解質會使得X 射線衰減， 無法成像. 相比之下， 使用APS(白光束)的高能X 射線， 可以獨立識別孔和陶瓷相； (c) 使用高能X 射線獲取孔隙率， 晶粒和紋理細節[83]Fig. 15. (a) Diagram of the synchrotron X-ray tomography setup； (b) garnet electrolytes dominated by heavy elements attenuate Xrays， and thus， imaging is impossible. In contrast， using high-energy X-rays at APS (white beam)， the pore phase and ceramic phase can be identified independently； (c) the porosity， grain， and textural details can be extracted using high-energy X-rays[83].

5 固態鋰電池負極側設計思路

目前文獻中很多對于固態金屬鋰電池的研究中的電池設計遠遠偏離高能量密度的應用要求.Richter 和Janek 課題組[88]發表文章測評了數十種迄今報道的全固態金屬鋰電池的性能， 并指出大多數文獻使用了相比正極厚度過于厚的固態電解質和遠遠過量的鋰負極， 導致整體能量密度遠遠低于商業化鋰離子電池. 此外， 固態金屬鋰電池的循環性、動力學性能和安全性方面仍然與實用化有很遠的距離. 因此要想減小學術界固態金屬鋰電池研究與產業化要求之間的鴻溝， 需要建立更貼近實用化要求的電池設計、組裝和測試規范， 例如采用較大的正極面容量( ≥ 4 mAh/cm—2)， 較小的N/P比(2—4)， 較薄的金屬鋰片( ≤ 50 μm)， 較薄的固態電解質(＜ 100 μm)等. 此外， 除了扣式電池的表征，更貼近實用化的軟包電池的電化學性能， 熱安全行為也有待進一步系統研究.

實用固態鋰電池負極側的設計不僅需要材料和電極層級的設計， 還需要電芯模組、管理系統等系統全面的解決方案. 從材料設計出發， 直接使用金屬鋰會造成電芯難以承受的體積變化， 因此需要設計可容納金屬鋰的多孔材料， 從而抑制金屬鋰沉積造成的體積膨脹. 其中， 孔的大小、分布、結構設計、誘導鋰均勻沉積的親鋰材料的均勻分散是鋰復合負極的關鍵. 從極片設計出發， 在負極表面或隔膜負極側設計具有引導鋰傳輸作用的涂層也很重要. 除此之外， 不僅要考慮與金屬鋰、固態電解質接觸的化學、電化學、熱穩定性因素， 還要考慮非活性物質引入帶來的質量、體積能量密度下降和成本等問題， 考慮實際應用的需求， 可能需要同時滿足十幾個應用指標， 例如雜質含量、復合負極材料孔隙率等. 固態鋰電池由于金屬鋰沉積過程中體積變化較大的問題， 可能導致電芯形變較大， 電極/固態電解質界面接觸變差， 需要采用合適的電極結構設計， 以及電芯、模組層級的加壓設定和緩沖機制. 此外， 即使固態電解質相比電解液對金屬鋰熱穩定性更好， 仍然需要各種傳感器的智能植入， 例如對于金屬鋰電池“軟短路”的監控， 溫度、壓力監控等.

6 總結與展望

本文綜述了鋰金屬負極在固態電池中沉積行為， 為實現更高能量密度、高安全性的固態鋰電池提供了建議和指導. 本文系統總結了聚合物和無機固體電解質中鋰沉積的機理， 并對控制鋰沉積， 預防鋰枝晶刺穿的策略和鋰金屬負極的表征進行了深入探討. 在固態電池中， 電解質和金屬鋰界面接觸不良、缺陷、晶界、裂紋、孔隙、尖端較高的電場強度和離子傳導速率， 以及固態電解質體相較高的電子電導等原因都會導致鋰沉積， 繼而演化為鋰枝晶. 控制鋰沉積主要有以下幾種策略：

1)鋰沉積前， 利用材料自身性質和結構設計誘導鋰的均勻沉積， 例如改善并增大固態電解質/負極界面接觸， 采用親鋰涂層或位點， 設計三維結構電極和固態電解質等；

2)鋰沉積過程中， 破壞可能導致枝晶生成的條件， 抑制鋰枝晶的產生. 例如限制固態電解質，尤其是聚合物固態電解質中陰離子的自由移動， 減少局部空間電荷效應誘導鋰枝晶的現象. 此外， 優化固態電解質合成工藝， 減少缺陷帶來的鋰枝晶生長也是一種重要的策略；

3)鋰沉積后， 要修復不均勻沉積形貌， 抑制已生成的鋰枝晶的刺穿. 枝晶狀的沉積形貌是鋰的本征性質， 因而鋰枝晶的生長很難完全避免， 尤其是在大電流密度循環條件下. 防范鋰枝晶生成的策略有提高固態電解質機械強度， 或者使用自愈合， 自修復式材料、結構、充放電條件設計， 避免其刺穿造成嚴重的安全隱患.

本文重點討論了控制鋰沉積的相關內容， 抑制鋰枝晶只解決了金屬鋰負極應用的一小部分問題.未來， 為了在實用全固態電池中使用鋰金屬作為負極， 很多重大挑戰需要解決， 例如鋰與其他材料不可逆的副反應， 含鋰負極的安全性， 體積膨脹等問題. 此外， 為了讓實驗室的研究成果能更快地向應用轉型， 建立更貼近實用化要求的電池設計、組裝和測試規范也十分必要. 總之， 全固態鋰電池距離實用化仍然有相當的距離， 但是對于未來實現安全、高性能、低成本的儲能體系來說具有很大的潛力.