引入籽晶層的物理濺射生長Ga2O3外延薄膜特性研究*

洪梓凡 陳海峰 賈一凡 祁祺 劉英英 過立新 劉祥泰 陸芹 李立珺 王少青 關云鶴 胡啟人

(西安郵電大學電子工程學院， 新型半導體器件與材料重點實驗室， 西安 710121)

氧化鎵(Ga2O3)薄膜在功率器件以及紫外探測等領域中具有重要的應用潛力， 而實現高質量薄膜制備則是其中的關鍵. 本文在藍寶石襯底上物理濺射生長外延Ga2O3 層， 因采用引入籽晶層的方法提供了人為成核點而使得外延層結晶質量獲得明顯改善. 實驗發現該外延層薄膜的生長中隨著功率增加， 晶粒團聚到一定尺寸后出現裂解現象. 這一物理機制歸因于大功率下濺射粒子在生長晶面上擴散攜帶的能量過大導致粒子碰撞次數增多. 文中生長的外延層為 () 晶面取向的β 型Ga2O3 薄膜， 厚度在202.4—292.3 nm 之間， 薄膜在450—800 nm 范圍可見光波段的透射率約為90%， 吸收邊隨著功率的增加先藍移后紅移， 帶隙約為4.81—4.96 eV. 光致發光光譜分析表明， 該外延層薄膜在460 nm 處產生藍色發光. 本文發現濺射功率為160 W時引入籽晶層生長的β-Ga2O3 薄膜具有最佳的結晶質量， 這一方法將為高質量β-Ga2O3 薄膜的可控生長提供有益參考.

1 引 言

氧化鎵(Ga2O3)禁帶寬度約為4.4—5.3 eV[1]，大于SiC 和GaN， 這一特征展示出了巨大的應用潛力[2]， 因此被認為是未來電力電子學和光電領域應用中最有前景的超寬帶隙半導體之一[3]. β-Ga2O3在眾多相中最穩定[4-7]， 擁有接近5 eV 的超大帶隙， 并且具有8 MV/cm 的超高擊穿電場[8，9]. 目前制備β-Ga2O3薄膜的主流方式為射頻磁控濺射[10，11]、分子束外延(MBE)[12]、脈沖激光沉積(PLD)[13，14]、原子層沉積(ALD)[15]、化學氣相沉積(CVD)[16，17].其中， 射頻磁控濺射法作為常用方法， 具有附著性高、質量可控、成本低的優點， 通過改變濺射功率、沉積壓強、生長溫度、氧分壓等條件在藍寶石襯底上進行β-Ga2O3薄膜可控生長已被廣泛報道[18-21].然而， 使用射頻磁控濺射法沉積Ga2O3薄膜時通常選擇在襯底上直接外延生長， 這導致制備出的Ga2O3薄膜表現出表面形貌差、晶粒尺寸小、位錯缺陷過多等特點， 最終得到的薄膜質量不佳. 該問題的主要原因是藍寶石襯底和β-Ga2O3薄膜之間的晶格失配[22]. 因此， 有必要對生長過程進行工藝改進以提高晶粒尺寸， 降低位錯缺陷數量， 提高薄膜質量.

本文采用磁控濺射法， 在C面藍寶石襯底上預生長籽晶層并進行退火處理， 在籽晶層基礎上進行二次薄膜沉積. 為了分析外延層薄膜在籽晶層上的生長特性， 選取不同濺射功率范圍在籽晶層上進行β-Ga2O3薄膜沉積. 使用X 射線衍射儀(XRD)、原子力顯微鏡(AFM)、場發射掃描電鏡(SEM)、紫外分光光度計、光致發光(PL)譜表征技術， 對沉積的Ga2O3薄膜結構、形貌和光學性能進行研究， 并給出了相關的引入籽晶層的外延Ga2O3薄膜的物理生長機理.

2 實驗過程

2.1 材料制備

圖1 為藍寶石襯底上Ga2O3籽晶層-外延層結構圖. 首先使用丙酮、無水乙醇、去離子水對藍寶石襯底分別進行10 min 的超聲波清洗， 采用99.99%的Ga2O3靶材， 使用磁控濺射法在藍寶石襯底上進行薄膜沉積. Ga2O3籽晶層使用射頻磁控濺射生長， 沉積時間為20 min， 濺射功率為200 W，沉積結束后對籽晶層在800 ℃的N2中進行1 h退火處理. 然后在籽晶層上沉積外延層， 設置濺射功率為140 W， 艙室氣壓為7×10—4Pa， 以Ar 和O2為混合氣體， 氣體流量分別設置為36 和4 sccm(1 sccm = 1 ml/min)， 并使工作氣壓保持1 Pa，在室溫下沉積2 h， 并在800 ℃的N2中進行1 h退火處理. 此外， 為了更好地分析檢驗引入籽晶層的外延層生長質量， 本文還直接在藍寶石襯底上生長單層Ga2O3薄膜作為對照樣品， 其生長條件與籽晶層-外延層結構中的外延層生長退火條件一致.使用AFM 掃描樣品并觀察到引入籽晶層和直接外延的兩個樣品表面形貌之間存在明顯差異， 證實Ga2O3籽晶層對薄膜生長將產生一定影響. 之后， 分別以160， 180 和200 W 的濺射功率在籽晶層上進行薄膜外延生長并退火處理， 濺射過程中使用襯底非加熱模式， 以研究外延層濺射功率對薄膜生長特性及其光學性能的影響.

圖1 藍寶石襯底上Ga2O3 籽晶層-外延層薄膜系統結構示意圖Fig. 1. Structure diagram of Ga2O3 seed layer-epitaxial layer.

2.2 性能測試

使用德國Bruker dimensionAFM 進行表面形貌表征與粗糙度測定， 使用日本理學Smaralab ragiku 9 型XRD 進行結構性能表征， 使用FEI Nova NanoSEM 450SEM 來估算薄膜厚度， 使用UV-2400 型紫外分光光度計分析薄膜樣品的透過率，使用FLS-920 型熒光光譜儀分析薄膜PL 譜.

3 結果與討論

使用AFM 對薄膜表面形貌進行表征， 圖2(a)為無籽晶層結構在140 W 濺射功率下沉積的Ga2O3外延薄膜表面形貌圖. 相比圖2(b)在籽晶層上使用140 W 濺射功率下生長的Ga2O3外延薄膜， 無籽晶層時生長的表面顆粒無序性更明顯， 尺寸更小， 并且小尺寸顆粒占更大比例， 說明籽晶層結構將有助于外延層生長， 并且表面形貌得到較大改善. 圖2(c)—圖2(e)分別為濺射功率160， 180 和200 W 的二維掃描圖. 對所有樣品進行顆粒尺寸估算， 圖2(a)—圖2(e)對應的外延薄膜的平均顆粒尺寸分別為34.26， 60.61， 80.32， 76.08 和56.25 nm.同時， 從圖2(b)—圖2(e)引入籽晶層的情形可以看出， 濺射功率為140 W 時， 60 nm 以下的小尺寸顆粒占較大比例； 濺射功率為160 W 時， 顆粒尺寸急劇增加； 濺射功率為180 W 時， 顆粒出現裂解現象， 大顆粒逐漸裂解為小顆粒， 這種裂解現象往往與粒子轟擊效應或能量效應相關. 而大功率條件下， 濺射產物離化率也必然提高； 當濺射功率達到200 W 時， 大顆粒裂解為更多的小顆粒. 以上的實驗現象揭示了Ga2O3外延薄膜在籽晶層上的生長特性， 相比之前有關藍寶石襯底直接外延生長的報道(Li 等[18]發現表面形貌多由小晶粒組成， 隨著濺射功率增加， 尺寸逐漸增大)， 顯示出了不同的生長過程. 可以推測其內在的物理機理為： 隨著濺射功率升高， 活性原子數增多， 沉積時的擴散速度更快， 由于籽晶層提供了人為成核點， 解決了晶格不匹配導致難以成核生長的問題， 濺射粒子在籽晶層表面快速擴散并參與薄膜生長. 同時， 濺射粒子在沉積生長的過程中互相碰撞結合成大顆粒， 當濺射功率過大時， 濺射粒子在生長晶面上擴散， 攜帶的能量過大導致粒子碰撞次數增多， 使得濺射粒子難以結合成大顆粒形態. 根據AFM 對表面粗糙度的測定結果， 圖2(f)顯示圖2(a)—圖2(e)的均方根粗糙度(RMS)分別為0.82， 1.53， 1.24， 1.46， 1.30 nm，說明所有的Ga2O3薄膜具有非常小的粗糙度， 引入籽晶層生長的外延薄膜相比無籽晶層生長的薄膜粗糙度略微提高， 這是由于表面顆粒尺寸增大導致的. 籽晶層設計使得薄膜表面呈現相對平坦的形貌， 減弱了應力導致薄膜形貌差的影響， 在提高晶粒尺寸的同時使得粗糙度維持在較低的水平.

圖2 不同條件下生長的Ga2O3 薄膜AFM 掃描圖及尺寸估算與RMS 折線圖 (a)無籽晶層140 W 濺射生長； (b)籽晶層上140 W 濺射生長； (c)籽晶層上160 W 濺射生長； (d)籽晶層上180 W 濺射生長； (e)籽晶層上200 W 濺射生長； (f) 尺寸估算與RMS 折線圖Fig. 2. AFM scans of Ga2O3 thin films grown under different conditions， particle size and RMS lines chart： (a) 140 W sputter growth without seed layer； (b) 140 W sputter growth on seed layer； (c) 160 W sputter growth on the seed layer； (d) 180 W sputter growth on the seed layer； (e) 200 W sputter growth on the seed layer； (f) particle size and RMS lines chart.

圖3 (a)為圖2(a)—圖2(e)中不同的濺射功率下沉積的Ga2O3外延薄膜XRD 曲線圖， 結果顯示在18.95°， 38.40°， 59.19°出現了很強的衍射峰， 分別對應于β-Ga2O3的(JCPDS File No.41-1103). 這三個晶向同屬于晶面族， 說明在藍寶石襯底上制備的Ga2O3外延薄膜具有很強的擇優取向性， Nakagomi 和Kokubun[23]認為這是因為β-Ga2O3的氧原子排列與C面藍寶石的(0001)面相同， 而其他峰則被證實為藍寶石的衍射峰[24]. 從衍射峰強度來看， 在四個籽晶層上生長的Ga2O3薄膜樣品中， 功率為160 W 的樣品衍射峰強度相比其他三個樣品更高， 說明其結晶度更高. 這是因為從140 W 增加到160 W， 濺射粒子的逸出功逐漸增加， 有利于沉積粒子在籽晶層上擴散遷移形成晶體. 當功率從160 W 增加到180 W時， 濺射粒子的能量過大， 破壞了籽晶層的表面結構， 不利于外延層的再生長， 從而使得衍射峰強度下降. 當功率為200 W 時， 衍射峰強變化不明顯，結晶度與180 W 時相比沒有明顯變化. AFM 圖所觀察到的表面顆粒為晶粒團聚體， 可直接測量其尺寸， 而平均晶粒尺寸可根據XRD 中顯示的半峰寬值(FWHM)進行計算. 針對圖3(a)中五個樣品的衍射峰進行研究并計算平均晶粒尺寸， 計算晶粒尺寸采用謝樂公式[25]：

圖3 (a) 以不同濺射功率沉積的β-Ga2O3 薄膜的XRD 圖譜； (b) FWHM 以及平均晶粒尺寸分布圖Fig. 3. (a) XRD pattern of β-Ga2 O3 thin films deposited at diffreent sputtering power； (b) FWHM and average grain size distribution.

其中λ為X 射線波 長(1.54056?)，β為FWHM值，θ為衍射角， 圖3(b)顯示了衍射峰的FWHM 值以及使用謝樂公式計算所得晶粒尺寸折線圖. 無籽晶層條件下使用140 W 功率生長的Ga2O3薄膜以及在籽晶層條件下使用四種功率生長的Ga2O3薄膜FWHM 值分別為0.661， 0.612，0.519， 0.587 和0.502. 計算出的晶粒尺寸分別為11.9， 13.7， 16.2， 14.3 和16.7 nm. 在功率為140 W時， 無籽晶層的條件下生長的Ga2O3薄膜FWHM值大于籽晶層條件下生長的Ga2O3薄膜， 這說明籽晶層設計對晶體質量具有明顯的改善效果. 通過與AFM 測試所估算的表面顆粒尺寸對比， 可以看到由謝樂公式計算出的晶粒尺寸和AFM 掃描結果估算的顆粒尺寸變化趨勢并不完全一致， 這是因為表面顆粒雖然是晶粒凝聚的產物， 但在其凝聚成團的過程中可能受到更多因素的影響， 故晶粒尺寸的提高并不意味著表面顆粒尺寸一定會隨之提高.XRD 顯示的晶粒尺寸變化趨勢可以理解為： 功率從140 W 增加到160 W， 晶粒尺寸提高； 從160 W增加到180 W， 濺射粒子逸出功過大， 使得籽晶層表面結構開始被破壞， 結晶度下降， 晶粒尺寸降低；而從180 W 增加到200 W 時， 由于功率過大， 反而使晶粒尺寸又一次提高.

圖4(a)—圖4(d)為在籽晶層上使用不同濺射功率生長的薄膜截面SEM 掃描圖. 可以看到隨著功率升高， 厚度分別為202.4， 247.3， 292.3 和260.8 nm. 由于籽晶層較薄故未能看見與外延層的明顯分層現象， 可以看到從140 W 到180 W， 隨著功率升高， 薄膜生長速率增加. 當功率達到200 W時， 出現小幅下降， 這是因為濺射粒子逸出功過大導致的.

圖4 籽晶層上使用不同功率生長的β-Ga2O3 薄膜SEM截面掃描圖 (a) 140 W； (b) 160 W； (c) 180 W； (d) 200 WFig. 4. SEM cross-section scan of β-Ga2 O3 thin film grown on seed layer with different power： (a) 140 W； (b) 160 W；(c) 180 W； (d) 200 W.

圖5 (a)給出了不同功率生長的Ga2O3外延層薄膜的透射光譜. 所有樣品在450—800 nm 范圍的可見光波段透過率均在90%左右， 在350—400 nm區間開始急劇下降. 關于透射光譜吸收峰的研究，劉浩等[26]認為此波段范圍內出現的吸收峰對應于氧空位能級， 曲線凹陷表明薄膜內部空位缺陷較多， 質量較差. 而功率為160 W 的樣品在此區間的波形呈凸起形狀， 意味著該樣品中薄膜的氧空位濃度比另外三個樣品要更低， 進一步說明了該樣品的結晶質量要更好. 從功率為140， 160， 180 和200 W的樣品透過率曲線可以看出， 隨著功率增加， 吸收邊先藍移后紅移. 這可能和改變濺射功率引起的粒徑變化有關， 粒徑減小， 內應力導致能帶結構發生變化， 能級間距變窄， 導致電子由價帶到導帶遷躍引起的光吸收帶和吸收邊發生紅移. 而粒徑增大則導致吸收邊藍移， 這與AFM 觀察到的粒徑變化相對應. 氧空位數量減少， 薄膜邊帶附近的缺陷能級減少， 這些因素也將導致吸收邊藍移[27]. 使用Tauc 方法估算光學帶隙(Eg)， 如圖5(b)所示， 繪制出(αhν)2vshν 曲線圖， 吸收系數α由下式得到[18]：

其中t為薄膜厚度，T為透射率. 在140， 160， 180和200 W 的濺射功率下沉積的Ga2O3外延薄膜帶隙值分別為4.81， 4.96， 4.89 和4.86 eV. 這一結果與Oanh 等[28]使用PLD 制備出的Ga2O3薄膜帶隙值相似. 而各樣品出現不同帶隙值的原因歸結于薄膜厚度以及粒徑大小不同， 這些因素將導致晶格應變程度不同， 從而影響帶隙大小. 缺陷數量也將影響帶隙值， 缺陷越多， 帶隙越小[25].

圖5 (a) β-Ga2O3 薄膜的透射光譜； (b) (αhν)2～hν 曲線圖Fig. 5. (a) Optical transmittance spectra for β-Ga2O3 films；(b) the plot of (αhν)2～hν.

圖6 顯示了不同濺射功率的Ga2O3薄膜的PL 譜. 藍色發光來源于施主雜質上的電子和受主雜質上的空穴的復合， 這個機制被稱為施主-受主對復合， 施主由氧空位和Ga 間隙形成， 受主由鎵空位或者鎵-氧空位對組成[29]. 所有的薄膜樣品在460 nm 處均出現了強烈的藍光激發， 這與之前有關Ga2O3薄膜PL 譜的報道并不完全相同(Cheng等[30]使用電子束蒸發生長Ga2O3薄膜并觀察到其PL 譜存在藍、綠、紅三種激發光). 可以看到改變功率對發光波長并未產生明顯偏移， 濺射功率為160 W 的樣品相比其他樣品具有更高的峰值.對于發光強度， 這可能還涉及到表面態和晶界散射導致的非輻射復合過程等影響因素[31]. 200 W 功率下生長的Ga2O3外延薄膜FWHM 值最小， 計算出的平均晶粒尺寸最大， 發光強度卻不是最強，這可能是由于激光束斑(10 μm)照射區與XRD測試區(1 cm × 2 cm)面積存在較大差異， 且激光束斑更容易照射至不均勻區域， 致使發光強度與XRD 結果存在一定偏差. 此外， Li 等[18]在使用磁控濺射法生長Ga2O3薄膜并進行PL 譜研究時， 亦出現了類似的偏差結果， 他們認為發光強度的變化是一些復雜性因素所致， 包括結晶體中不同濃度的缺陷、表面態和晶界散射導致的非輻射復合.

圖6 在籽晶層上使用不同濺射功率沉積的β-Ga2O3 薄膜PL 譜Fig. 6. PL spectra for β-Ga2O3 films deposited at different sputtering power on seed layer.

4 結 論

本文采用射頻磁控濺射制備了Ga2O3籽晶層并在其基礎上進行Ga2O3薄膜沉積. 針對濺射功率研究了在籽晶層上生長Ga2O3外延層薄膜的生長特性和光學性能， 結合XRD， AFM， SEM， 紫外分光光度計， PL 譜等分析， 發現了薄膜的生長中出現晶粒團聚， 隨著功率增加， 晶粒團聚到一定尺寸后出現裂解的現象. 本文生長的外延薄膜具有沿面擇優取向， 并且具有較高的晶體質量和優良的光學性質， 在450—800 nm 范圍的可見光波段達到了約90%的透過率， 并具有藍光激發的PL 特性. 本文采用引入籽晶層生長氧化鎵外延層薄膜方法， 將為高質量β-Ga2O3薄膜的可控生長提供有益參考.