全固態金屬鋰電池負極界面問題及解決策略*

余啟鵬 劉琦 王自強 李寶華

1) (清華大學深圳國際研究生院， 深圳動力電池安全研究重點實驗室， 深圳 518055)

2) (清華大學材料學院， 北京 100084)

3) (麻省理工學院材料科學與工程系， 劍橋 02139， 美國)

全固態金屬鋰電池有望提高當前商用鋰離子電池的安全性及能量密度， 被廣泛認為是下一代電池的重要研發方向. 其中的負極-電解質界面與電池性能緊密相連. 本文將該界面存在的問題劃分為靜態及動態兩方面， 靜態問題包括化學不穩定及物理接觸差， 體現在電池循環前的巨大阻抗， 動態問題包括枝晶生長及孔洞形成， 體現在電池循環過程性能的快速衰退. 本文就靜態及動態問題的起因及其解決策略進行分析， 并對高性能全固態金屬鋰電池的設計策略作出展望.

1 引 言

鋰離子電池在便攜式電子產品、電動汽車及智能電網等領域占據越來越重要的地位[1-5]， 然而使用石墨負極及有機電解液的鋰離子電池能量密度逐漸達到瓶頸， 其安全問題也倍受關注[6，7]. 金屬鋰作為負極材料擁有極高的理論比容量3860 mAh/g(石墨為372 mAh/g)， 極低的氧化還原電位(—3.04 V相對于標準氫電位)[8]， 且能夠與不含鋰的高容量正極(硫、氧氣等)匹配使用[9-11]， 能夠顯著提高電池的理論能量密度[12]. 然而， 金屬鋰在商用有機電解液中易呈枝晶狀沉積， 從而引起電池短路等一系列問題， 且商用有機電解液易燃的特性極大地降低了電池的安全性[13，14].

使用固態電解質替代電解液具有許多優勢：1)固態電解質燃點高， 甚至不可燃[15]； 2)固態電解質不流動的特性使得固態電池無漏液現象且能夠在電池內部串聯， 簡化電池的成組設計； 3)固態電解質擁有良好的機械性能， 具有抑制枝晶形成的潛力[16]； 4)固態電解質可能比商用電解液具有更寬的電化學窗口， 有利于提高電池的工作電壓； 5)固態電解質還可以支持電池在更寬的溫度范圍內工作； 6)某些固態電解質在室溫下的離子電導率可以超過液態電解質[17，18]. 因此， 開發全固態金屬鋰電池有望在提高電池性能的基礎上解決安全問題[19-28].

盡管近年來在固態電解質研究上取得了許多突破， 但在實際應用中同時滿足以下條件并實現穩定循環的全固態金屬鋰電池鮮有報道[24，29，30]： 1)正極面容量高于1.5 mAh/cm2； 2)使用較薄的金屬鋰負極(50 μm 以下)以控制負極過量[31]； 3)整體電池內不加入可燃/易燃的液態電解質或完全無流動態. 全固態金屬鋰電池中的金屬鋰負極-固態電 解質界面對電池性能有著至關重要的影響[32-34]，本文將該界面存在的問題根據電化學過程劃分為靜態及動態問題(見圖1). 靜態問題主要包含化學不穩定及物理接觸差[35，36]， 而動態問題主要是金屬鋰在固態電池中不均勻沉積/剝離所致， 包括： 枝晶生長及孔洞形成[36-38]. 本文就靜態及動態問題的起因及其解決策略進行分析， 并對高性能全固態金屬鋰電池的設計策略作出展望.

2 靜態問題

本文將全固態金屬鋰電池在循環前的界面問題歸為靜態問題， 其中的物理接觸差將會導致全固態金屬鋰電池在組裝后存在巨大界面阻抗， 而化學不穩定可能會引發持續的副反應， 導致電池阻抗隨著靜置時間的增長而持續增大， 以上情況都會造成電池倍率性能、庫倫效率及循環穩定性衰退[39].對于聚合物固態電解質， 由于其具有柔性， 通常與金屬鋰負極接觸較好， 且線性高分子在一定溫度下具有流動性， 可通過加熱預處理改善接觸. 許多常用的聚合物固態電解質如聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)等對金屬鋰穩定[40]. 而聚碳酸丙烯酯(PPC)在金屬鋰表面殘余堿的作用下會發生降解反應， 在一定條件下會完全降解形成液態的碳酸丙烯酯(PC)，導致電池短路[41]. Wang 等[41]通過引入纖維素膜能夠有效地抑制降解反應持續發生， 并借助該反應有效地構建與金屬鋰緊密接觸的界面. 因此， 聚合物固態電解質的靜態問題不顯著， 本文主要針對無機固態電解質的靜態問題進行討論.

2.1 化學不穩定問題

圖1 全固態金屬鋰電池中金屬鋰負極-固態電解質界面的靜態問題及動態問題示意圖[25-28]Fig. 1. Schema of static and dynamic challenges of anode|electrolyte interface in all-solid-state lithium-metal batteries[25-28].

金屬鋰負極的極低電極電位能夠提高電池的工作電壓， 然而， 這也導致了固態電解質在熱力學上對金屬鋰不穩定. Wenzel 等[42]通過原位X 射線光電子能譜(XPS)對金屬鋰-固態電解質界面進行研究后， 根據固態電解質與金屬鋰直接接觸時其熱力學及動力學穩定性， 劃分為三種電極-電解質界面： 1)非反應及熱力學穩定型界面(Ⅰ型界面)；2)反應及生成混合導體型界面(Ⅱ型界面)； 3)反應及生成亞穩態型界面(Ⅲ型界面)

一些二元組分的化合物， 例如LiI， Li3N 可以與金屬鋰形成Ⅰ型界面. 這種界面雖然是最理想的穩定界面， 然而， 這些二元化合物存在電化學窗口窄或離子電導率較低等問題[42，43]. 固態電解質與金屬鋰形成的界面普遍屬于Ⅱ或Ⅲ型界面.

對于Ⅱ型界面， 一些固態電解質在熱力學上對金屬鋰不穩定， 金屬鋰能夠嵌入其中， 并且形成離子-電子混合導體. 這種界面形成后能夠使鋰離子及電子不斷地滲透， 最終造成電池的自放電甚至是短路， 這些固態電解質一般包含多價陽離子， 能夠被金屬鋰還原. 例如鈉離子快離子導體型(NASICON)的磷酸鍺鋁鋰(LAGP)及磷酸鈦鋁鋰(LATP)[44]，當金屬鋰與其接觸便會發生反應， 鋰離子擴散進入其結構中， 四價的金屬陽離子(Ge4+， Ti4+)被還原成低價態的氧化物甚至是成為金屬單質； 鈣鈦礦型的鋰鑭鈦氧(LLTO)中Ti4+離子也容易被還原至低價態的氧化物(Ti2O3和TiO)及金屬鈦[42]； 硫化物Li10GeP2S12(LGPS)的界面層除了產生Li2S和Li3P， 還有少量的金屬Ge 及Li15Ge4出現[45，46].因為形成了局部電子傳導通路， 界面層將逐漸變厚. 即使這些產物的量很小， 由于界面層不是完全電絕緣的， 界面層會不斷地向深處滲透. 這些固態電解質理論上不能與金屬鋰電極直接匹配使用[27].

與金屬鋰電極形成Ⅲ型界面的固態電解質本質上也是對金屬鋰不穩定的， 然而其能夠形成具有傳導鋰離子而阻礙電子傳導的動力學穩定界面層，作為鈍化層阻止固態電解質被不斷地腐蝕， 與鋰離子電池中的固態電解質界面(SEI)層類似[8]. 立方相鋰鑭鋯氧(LLZO)與金屬鋰接觸后通過在其表面形成非常薄的四方相LLZO[47]， 保護原始LLZO不被金屬鋰進一步反應[48]； Li7P3S11， Li3PS4， Li2SP2S5和硫銀鍺礦(Argyrodite)型鋰離子導體Li6PS5X(X=Cl， Br， I)在接觸金屬鋰后被還原， 均產生了電子絕緣的Li2S 和Li3P[45，49-51]. LiPON 與金屬鋰接觸時， 會被分解成較小的電子絕緣單元， 例如Li3PO4， Li3P， Li3N 和Li2O[52]. 因此， 上述固態電解質與金屬鋰產生的界面是Ⅲ型界面. 與Ⅱ型界面相比， 其厚度更薄. 可以認為這些固態電解質是對金屬鋰穩定的.

通常， 較大的界面阻抗可以認為來自以下三個方面： 首先， 與原始固態電解質相比， 大多數界面產物具有相對較低的鋰離子電導率. 對于立方相LLZO， 界面層的離子電導率降低了約一個數量級[53].Li2S 是硫化物類固態電解質界面層的主要產物，而Li2S 的離子電導率僅為10—8S/cm， 遠低于LGPS(約為10—2S/cm)， Li2S-P2S5(10—3—10—2S/cm)和Li6PS5X(10—4—10—3S/cm)[46，50，51]. 界面相與原始固態電解質之間的離子電導率差異， 將導致界面上的鋰離子流不均勻， 并帶來較大的電荷轉移阻抗， 降低了電池的倍率性能及循環穩定性； 其次， 即使這些反應產物的電子電導率相對較低， 仍不能完全抑制與金屬鋰的反應， 界面層仍會繼續緩慢地增長，帶來界面阻抗的增加[46，51，54]. Wenzel 等[46]通過對擴散控制的金屬鋰-固態電解質界面反應模擬發現：LGPS 的界面層在一年后估計厚度約為370 nm，Li7P3S11的約為23 nm， 從而導致LGPS 的界面阻抗約為4600 Ω/cm2， 而Li7P3S11的約為280 Ω/cm2.Argyrodite 型硫化物固態電解質的界面阻抗在1 年后約為300 Ω/cm2， 在10 年后則高達約1000 Ω/cm2[51]； 最后， 固態電解質和金屬鋰之間的潤濕性也會影響界面阻抗.

2.2 物理接觸差問題

許多無機固態電解質是陶瓷， 而鋰是金屬[55].對于陶瓷-金屬體系， 通常會出現兩種浸潤方式[56]：1)非反應型浸潤(溶解性浸潤)： 液態金屬通過溶解固體降低液體的表面張力， 在沒有任何化學反應的情況下浸潤固體； 2)反應型浸潤： 通過在液-固界面處形成新相來實現浸潤. 然而， 還存在一些反應型體系， 其中反應產物不被液體浸潤， 產物將成為浸潤屏障， 從而抑制液體在固體上擴散. 立方相LLZO 固態電解質與液態金屬鋰則屬于此體系.

液態電解質具有液體的流動性， 能夠有效地填充隔膜及電極的孔隙， 賦予電極材料良好的離子通路. 而固態電解質與金屬鋰在室溫下均不具有流動性， 且例如LLZO 陶瓷電解質與金屬鋰浸潤性較差， 通過SEM 發現， 在其界面處很多地方僅僅是點接觸， 存在許多微孔(見圖2)， 這不僅會帶來極高的界面阻抗， 且可能會促使后續金屬鋰的不均勻反應， 嚴重惡化固態電池的電化學性能.

圖2 石榴石型LLZO 固態電解質-金屬鋰界面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像[54]Fig. 2. Scanning electron microscope (SEM) image of crosssection garnet-type Li7La3Zr2O12 (LLZO)|lithium metal interface[54].

3 靜態問題解決策略

3.1 加壓/加熱處理

通過施加較高的外部壓力來改善某些體系的物理接觸能夠在一定程度上降低界面阻抗. Rangasamy 等[57，58]報道了在300 MPa 壓力下將Li3PS4固態電解質或LLZO-Li3PS4復合電解質粉末直接壓實在鋰箔上實現低界面阻抗(100—200 Ω/cm2).界面阻抗的降低可歸因于有效接觸面積增大及良好的物理黏附性. Ishiguro 等[59，60]通過在150 MPa的壓力下將鋰箔壓在致密的LLZO 上， 也可以實現較低的界面電阻.

加熱的預處理方法在固態電池中非常常見[61]，加熱可以使金屬鋰流動性增加， 從而有效地增大負極與電解質之間的接觸面積， 利于構建更加緊密接觸的界面. 然而， 對于疏鋰性的LLZO 陶瓷電解質，即使將金屬鋰加熱至300—350 ℃， 24—168 h 后仍不能有效降低其界面阻抗[62].

3.2 摻雜或純化

通過摻雜和對化學組成調整能夠在一定程度上減小界面阻抗. El Shinawi 等[63]報道了0.9 wt%Al 摻雜的LLZO 固態電池的面阻抗(ASR)為2800 Ω/cm2， 而Ga 摻雜的LLZO 固態電池的ASR 則接近6000 Ω/cm2. Thangadurai 和Weppner[64]的工作表明， 石榴石型Li6ALa2Ta2O12(A= Sr， Ba)具有最小的電極-電解質界面電阻. 然而， 這些組分的固態電解質的室溫離子電導率相對較低， 為10—6—10—5S/cm， 因此應用前景不如LLZO. Buschmann等[65]證明了用最佳量的Ta 和Al 共摻雜取代得到的LLZO 可以比Al 取代的界面阻抗低一個數量級.

燒結后的陶瓷電解質表面存在一些雜質、缺陷、孔隙等不平整， 通過打磨的方式可以提高表面平整度， 祛除雜質， 從而降低界面阻抗. Cheng 等[66]發現當Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)顆粒暴露在空氣中時， Li2CO3會在表面形成， 估算的Li2CO3厚度約為10 nm. 第一性原理計算證實， LLZO 在空氣中有較高的趨勢形成Li2CO3. Li2CO3是導致金屬鋰電池中高ASR 的主要原因. 表面拋光可以有效祛除Li2CO3， 從而顯著降低ASR.

高溫熱處理、酸處理被認為是從LLZO 表面祛除污染物的有效方法[67，68]. 然而， 該方法會暴露出非化學計量的LLZO， 帶來電子導電缺陷[69，70].此外LLZO 若重新暴露于空氣中， 仍可能會出現表面污染物的再生. Duan 等[67]在低于180 ℃的中等溫度下使用NH4F 處理LLZTO， 實現祛除污染物并形成LiF 層(見圖3). 處理后的LLZTO 顯示出疏水性， 可防止與空氣中的濕氣發生副反應， 顯著提高固態電解質的空氣穩定性， 且處理后的LLZTO能夠與金屬鋰更好地浸潤.

3.3 固態電解質界面修飾

胡良兵課題組[62]最早提出了在LLZO 陶瓷電解質表面通過原子層沉積的方式沉積一層超薄的氧化鋁(5—6 nm)來降低金屬鋰電極-固態電解質的界面阻抗. 因為氧化鋁能夠與金屬鋰發生反應，形成鋰化的氧化鋁， 實現反應型浸潤， 從而將LLZO表面由疏鋰轉變為親鋰狀態. 鋰化的氧化鋁能夠作為有效的界面層， 成為高效的鋰離子傳導路徑. 此外， 氧化鋁也能夠作為鈍化層阻礙LLZO 直接接觸金屬鋰發生分解反應. 這個方法顯著地將金屬鋰電極|LLZO 的界面阻抗降低了三個數量級. 此后，該課題組還研究了一系列親鋰材料作為過渡層修飾陶瓷電解質， 例如ZnO[28]， Al[55]， Ge[71]， Si[72]等.

Hasegawa 等[73]通過將能夠形成Ⅲ型界面的LiPON 濺射在NASICON 型固態電解質LATP的表面， 避免了LATP 與金屬鋰直接接觸形成不穩定的Ⅱ型界面. 在NASICON 型固態電解質與金屬鋰之間， 引入對金屬鋰穩定且能夠高效傳導鋰離子的聚合物電解質， 也被認為是解決界面問題的有效手段[74].

3.4 鋰合金負極

合金化能夠提高金屬負極的電位從而提高界面的電化學穩定性. Sakuma 等[75]通過研究LGPS與Li-M(M= Sn， Si)合金負極的界面發現， 界面處的阻抗變化取決于電解質的組成和負極材料的氧化還原電勢. 固態電解質中的Ge 含量較低且使用具有較高氧化還原電勢的Li-M 合金， 可以形成電化學穩定的SEI 層， 保持較低的阻抗； 相反， 使用具有較高Ge 含量的固態電解質和較低的氧化還原電勢的合金負極的組合會導致SEI 層的厚度及阻抗的快速增大.

圖3 NH4F 處理表面污染物轉化為LiF 包覆層示意圖[67]Fig. 3. Schematic illustration showing the conversion from contaminated Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZTO) to LiF-coated LLZTO by NH4F treatment， and the surface stability against air exposure and hostless evolution of Li metal[67].

完全合金化將在充電和放電過程中引起負極較大的體積變化， 導致較差的循環性能[76]. 為了使固態電解質的界面區域合金化， 在負極和固態電解質之間引入可以與鋰合金化的薄膜材料， 例如Al，Si 或Ge 等能夠有效提高電池性能[55，71，72]. Nagao等[77]發現與使用在鋰箔上蒸鍍銦的結構相比， 將金屬銦蒸鍍在Li2S-P2S5固態電解質表面上能夠獲得更高的容量和更低的過電勢. 由于鋰銦合金具有高的鋰離子擴散系數， 金屬銦提高硫化物固態電解質的界面穩定性應用廣泛.

4 動態問題

本文將動態問題劃分為： 電化學充放電過程中的枝晶生長及孔洞產生問題[30，49]. 此外， 金屬鋰負極通過沉積/剝離反應發揮容量， 不同于石墨負極的鋰離子嵌入/脫出反應[13]， 沒有支撐主體的金屬鋰負極在電化學過程中體積變化巨大. 如果金屬鋰發生不均勻沉積， 極易出現巨大的局部應力， 導致固態電解質破裂或穿透， 引起電池短路或失效等情況； 金屬鋰剝離過程中， 如果從界面剝離金屬鋰的速度快于其補充速度將會在界面處產生孔洞， 甚至導致固態電解質與金屬鋰負極由面接觸轉變為點接觸， 造成界面阻抗的急劇增大[38].

理想的金屬鋰沉積是平面型均勻沉積， 然而由于金屬鋰本身的特性以及界面的不均一性， 金屬鋰負極易出現不均勻沉積[78]. 這種現象無論是在固態電解質還是液態電解質中都比較常見， 最常見的形貌主要有針狀、苔蘚狀及樹枝狀， “鋰枝晶”則被廣泛地用于描述上述不均勻沉積形貌[13]. 枝晶狀沉積被認為是阻礙金屬鋰實際應用的一大根本問題， 研究人員發現在液態電解質中鋰枝晶生長非常嚴重， 并提出固態電解質具有較高的機械強度有望解決金屬鋰的枝晶生長問題[79]. 然而實際上， 在固態金屬鋰電池中， 鋰枝晶生長問題也十分常見， 并且有時候還會導致固態電解質的穿透及破裂. 由于不同固態電解質物理化學性質不同， 金屬鋰在其中沉積/剝離的行為有所差異. Hatzell 等[30]總結了金屬鋰負極與固態電解質界面表征的研究歷史(見圖4)， 可以看出先進的表征技術使得分辨率得到提高， 對金屬鋰的信息獲取越來越精確， 且逐漸由非原位表征手段轉變為原位表征手段， 為金屬鋰負極與固態電解質界面的演化提供更多的實時信息.

4.1 聚合物電解質

聚合物電解質通常具有較好的柔性及一定的機械強度且相對穩定， 能夠實現良好的界面接觸，以及便于大規模制備及組裝電池. 基于聚合物電解質的全固態金屬鋰電池最早實現大規模商業化， 且是目前唯一一種實現較大規模應用的體系[40]. 然而， 由于聚合物電解質在室溫下離子電導率較低(10—5S/cm)， 需要加熱到60 ℃以上使用， 在一定程度上限制了其發展. PEO 體系是最早被研究的聚合物電解質體系， 由于其良好的電化學穩定性得到了廣泛研究[80]， 下面主要對PEO 類聚合物電解質進行討論.

Dollé等[81]通過對聚合物固態金屬鋰電池在SEM 進行原位觀察發現鋰枝晶可以通過非枝晶尖端處發生沉積的方式生長， 并將這種形貌與“牙膏管”類比. 枝晶持續生長， 將聚合物電解質“推開”，導致了固態電解質與金屬鋰的分層現象. 他們還發現了在鋰對稱電池中電池短路后一段時間電壓會恢復， 鋰枝晶發生了類似保險絲一樣的熔化， 阻斷了持續的短路[82].

圖4 金屬鋰負極-固態電解質界面表征的研究歷史[30]Fig. 4. Timeline of imaging and characterization of Li-metal anode|solid electrolyte interfaces[30].

Monroe 和Newman[83，84]提出當電解質剪切模量達到金屬鋰的兩倍時， 可以完全抑制鋰枝晶的生長， 然而PEO 均聚物的模量比金屬鋰低約4 個數量級， 即使是力學性能相對較強的聚苯乙烯嵌段聚氧化乙烯(PS-b-PEO)的剪切模量仍比金屬鋰低2—3 個數量級[85-87]， 仍不足以完全抑制枝晶的生長. 實驗中發現， 鋰枝晶在純PEO 中生長速率比在嵌段共聚物中快一個數量級， 說明電解質的剪切模量對鋰的沉積會有一定的影響. Harry 等[88]通過使用同步輻射硬X 射線顯微斷層成像技術發現鋰枝晶形成于金屬鋰電極內部雜質頂端， 隨著循環的進行逐漸突出電極-電解質界面， 最終穿透電解質造成短路. 此后， 該課題組[82]更為詳細地研究了電沉積過程中電流密度對金屬鋰不均勻沉積的幾何形狀及面密度的影響(見圖5). 進一步確認了所有不均勻沉積都是在電子絕緣的結晶雜質(Li3N或Li2O)上成核. 突起的缺陷面密度隨電流密度的增大而增大， 而電池的壽命及累計通過的電荷量隨之減小. 因此， 在低電流密度下可完全抑制枝晶形核和生長. 消除鋰電極中的絕緣污染物可在早期解決金屬鋰的不均勻沉積， 是解決鋰枝晶問題的關鍵.

理論研究表明[84]， 當電解質剪切模量達到金屬鋰的兩倍時， 可以完全抑制鋰枝晶的生長. Harry等[89]研究了電解質的模量對鋰枝晶頂端的局部電流密度及應力的影響， 發現電流密度在枝晶早期形核階段的尖端較高(圖6(a))， 隨著沉積進行枝晶尖端的電流密度降低而周圍的電流密度逐漸升高(圖6(b)). 在生長的后期， 枝晶顯著變寬， 枝晶上的電流密度降低(圖6(c)和6(d)). 此外， 根據聚合物電解質膜中的應力分布發現堅硬的聚合物電解質膜沉積金屬鋰時， 電解質中的應力不僅會通過減慢尖端的沉積動力學來抑制枝晶的垂直生長[84]， 而且還會導致電流向枝晶周邊擴散使枝晶變寬， 進一步放慢了其垂直方向的增長. 該工作首次通過實驗顯示了局部機械應力(與聚合物模量相關)對金屬鋰沉積動力學的影響.

圖5 三種不同金屬鋰不規則沉積 空隙型的 (a) X 射線斷層掃描圖， (b) 三維重構圖， (c)生長機理示意圖； 球狀型的 (d) X 射線斷層掃描圖， (e) 三維重構圖， (f) 生長機理示意圖； 非球型的 (g) X 射線斷層掃描圖， (h) 三維重構圖， (i) 生長機理示意圖[82]Fig. 5. Three different irregular deposition of lithium metal： (a) X-ray tomography， (b) three-dimensional reconstruction， (c) schematic diagram of growth mechanism of void type； (d) X-ray tomography， (e) three-dimensional reconstruction， (f) schematic diagram of growth mechanism of globule type； (g) X-ray tomography， (h) three-dimensional reconstruction， (i) schematic diagram of growth mechanism of protruding nonglobular type[82].

圖6 不同階段鋰枝晶生長的局部電流密度分布圖 (a) 0-8.27 C/cm2； (b) 8.27-6.53 C/cm2； (c) 16.53-35.82 C/cm2；(d) 35.82-54.72 C/cm2[89]Fig. 6. Mapping of local current density for different stages during the growth of lithium globule： (a) 0-8.27 C/cm2； (b) 8.27-16.53 C/cm2； (c) 16.53-35.82 C/cm2； (d) 35.82-54.72 C/cm2[89].

Golozar 等[90]通過原位和非原位SEM 發現鋰枝晶還存在空心針狀結構(圖7(a)和7(b)). 通過能量色散光譜(EDS)及拉曼光譜分析證明了在循環過程中聚合物可能發生分解， 并推測針狀枝晶可能是SEI 的殘留物. 通過使用鎢納米操縱器推動鋰枝晶發現針狀鋰枝晶的硬度顯著高于純金屬鋰的硬度(圖7(c)—7(f))， 正是由于針狀鋰枝晶具有的碳化物性質. 該工作為金屬鋰穿透聚合物電解質提供了其組分改變導致硬度發生變化的證據.

4.2 無機固態電解質

無機固態電解質通常具有高的機械強度(剪切模量)， 高鋰離子遷移數(約為1)， 根據理論分析， 無機固態電解質能夠有效阻礙鋰枝晶的形成[84，91-94].然而， 最近的報道表明， 在幾乎所有無機固態電解質中觀測到了鋰枝晶生長甚至是穿透電解質引起電池短路， 包括玻璃態[26，95，96]、玻璃陶瓷態[97]、多晶態及單晶態[26]固態電解質[98-103]. Sharafi 等[102]通過恒電流測試， 提出了固態電解質存在臨界電流密度(CCD)， 當電流密度超過CCD 時， 鋰枝晶會產生并穿過固態電解質， 最終導致電池短路. 在室溫下， 對于無機固態電解質(LiPON 除外)， 電池發生短路的CCD 通常小于1.0 mA/cm2[95，96，99，101，103]， 而液態電解質的CCD 可以達到4—10 mA/cm2[104，105].實際上， 許多無機固態電解質中的枝晶形成要比在液態電解質中容易得多， 這與對鋰枝晶的傳統理解相反[106]. 因此， 對于無機固態電解質需要有新的理論以更好地理解鋰枝晶生長機制.

Ahmad 等[107]提出了一種動力學模型， 該模型結合了界面處的應力和表面張力的影響， 此外還發現了密度驅動的穩定機制； 為了考慮晶界中的金屬形核作用以及界面電阻對CCD 的影響， Raj 和Wolfenstine[108]通過將界面應力和電位結合在一起并借鑒局部化學勢的概念引出電化學機械勢， 對界面上的鋰建立模型進行描述. Porz 等[26]提出了一種電化學機械模型， 認為在已存在的缺陷中進行鋰金屬的沉積會產生裂紋尖端應力， 從而驅使裂紋擴展， 并提出了一種電沉積誘導的金屬鋰滲透電化學機械模型(見圖8). 實驗結果和電化學機械模型表明， 在臨界電流密度以上， 金屬鋰沉積的過電勢和相應的機械應力達到足夠大的值， 能夠擴展表面缺陷， 從而隨后還可以形成更復雜的網絡(圖8(b)).因此， 脆性固態電解質中普遍存在的失效機理是類似Griffith 理論， 不同于液態電解質中金屬界面處的動態擾動放大導致的枝晶生長， 二者存在根本上的不同過程. 金屬鋰滲透的開始取決于固態電解質的表面形貌， 特別是缺陷的尺寸和密度. Monroe和Newman[83，84]提出的防止枝晶形成的剪切模量準則對典型的高模量、脆性無機固態電解質并不適用. 目前的研究報道主要通過光學顯微鏡[109]、SEM[26]、中子輻射[110]、X 射線斷層掃描[111]、核磁共振波譜[112]及聲學[113]等原位或非原位的表征手段來研究金屬鋰在無機固態電解質中的沉積/剝離現象及機理.

圖7 (a) 金屬鋰負極邊緣上針狀枝晶的SEM 圖； (b) 聚焦離子束(FIB)打磨后針狀枝晶的SEM 圖； (c) (d) 納米操縱器推動針狀鋰枝晶后彎折的SEM 圖； (e) (f) 納米操縱器在金屬鋰表面刮擦的SEM 圖[90]Fig. 7. SEM images showing (a) dendrite on the edge of the anode； (b) milled dendrite using focused ion beam (FIB)showing hollow morphology； (c) the nanomanipulator shown by red circle before scratching the dendrite； (d) the nanomanipulator after scratching the dendrite showing the bent in the nanomanipulator； (e) the nanomanipulator before scratching metallic Li sheet； and (f) the nanomanipulator after scratching metallic Li sheet showing the accumulation of Li on the tip.

Kim 等[114]通過原位光學顯微鏡觀察了LLZO表面金屬鋰沉積， 發現即使在低電流密度(0.1 mA/cm2)下， 金屬鋰也往往會優先填充LLZO 表面的缺陷， 而不是均勻沉積(見圖9)， 先前的報道[26，103，109]也指出裂紋會引起電場的集中以及低的成核勢壘， 導致鋰優先沉積. 這種不均勻沉積是電池內部應力的來源， 逐漸導致固態電解質與金屬鋰之間形成孔洞及接觸減小， 最終導致電池失效. 而一般的LLZO 固態電解質制備工藝不可避免會導致表面上的形態缺陷形成， 因此需要開發出減少表面缺陷的制備方法.

圖8 (a)鋰枝晶在固態電解質中的簡化示意圖， 其中枝晶頂部的箭頭表示來自金屬鋰的施加壓力， 沿著側面的箭頭表示由于沿該界面的摩擦而產生的剪切力； (b) 鋰沉積過電勢及裂紋拓展應力與缺陷尺寸的關系[26]Fig. 8. (a) Simplified schematic of a Li filament in a solid electrolyte matrix； (b) Inverse square root dependence of Li plating overpotential and crack-extension stress (σ0， max) on defect size. Curves for glassy LPS and LLZTO are shown[26].

Marbella 等[112]通過7Li 核磁共振波譜的化學位移成像技術對LLZTO 對稱電池進行了研究， 該方法能夠在充放電曲線出現明顯變化之前檢測到金屬鋰微觀結構的生長， 并對在短路前充放電曲線的變化提供解釋依據. 在電流密度為0.5 mA/cm2時， 在沉積及剝離過程都出現了不均勻反應， 在沉積電極上逐漸積累的鋰枝晶會導致短路， 在兩側電極之間形成網狀結構.

Kazyak 等[115]通過原位光學顯微鏡和非原位SEM 來研究金屬鋰在LLZO 中沉積/剝離現象. 發現金屬鋰的擴散行為與相應的電化學曲線存在一定的相關性. 此外還總結了鋰枝晶的四種不同形貌， 分別稱為直線型、分枝型、剝離型及擴散型. 說明了單一的機理或失效模式不足以描述金屬鋰在固態電解質中穿透的復雜現象. 研究發現這些在內部生長的鋰枝晶可以可逆地循環. 在相對較高的電流密度下， 鋰枝晶通過機械開裂機制生長， 且生長速率與電流密度成正比.

圖9 金屬鋰在含有缺陷的LLZO 表面沉積行為示意圖[114]Fig. 9. Schematic descriptions of uneven lithium-ion flux induced by surface morphological fluctuations and the corresponding inhomogeneous lithium deposition[114].

枝晶的生長會破壞固態電解質機械強度， 且帶來電池短路. 因此對固態電解質的機械強度進行監測可以為電池短路提供預警. Schmidt 等使用脈沖反射波傳感器開發了一種無損的原位聲學檢測裝置， 能夠在不同電流密度下實時獲得LLZO 固態電解質的機械強度[113]. 在電池失效幾分鐘前可以檢測到LLZO 的硬度降低， 硬度降低的速率取決于施加的電流密度.

兩電極測試方法無法得到每一側電極的具體極化信息[116]， Kasemchainan 等[117]通過三電極測試方法研究了Li|Li6PS5Cl|Li 對稱電池的兩側電極極化情況， 發現了沉積/剝離過程都存在一個臨界電流密度， 分別稱為臨界沉積電流密度(CCP)及臨界剝離電流密度(CCS)， 高于該值時， 就會出現枝晶形成及短路. 通過實驗發現， 對于Li|Li6PS5Cl|Li電池， 壓力的增大會增大CCS， 而CCP 不變， 表明蠕變是將金屬鋰傳輸到界面的主要機制. 對于大多數體系， CCS 是枝晶形成的控制因素， 應當受到更多的關注， 在高于該值時， 金屬鋰負極發生不均勻剝離形成孔洞， 導致金屬鋰與固態電解質的有效接觸面積減小， 局部電流密度及內阻增大， 造成隨后鋰枝晶形成及電池短路的狀況.

先前的報道指出相對密度、剪切模量[118]、離子電導率越高則越不利于枝晶生長， 而ASR 則反之[119，120]. 鑒于中子輻射能夠有效地對金屬鋰進行探測， Han 等[106]通過中子輻射發現了電化學過程中， LLZO 和Li3PS4內部出現了金屬鋰的沉積， 而LiPON 中并未發現， 提出了固態電解質的電子電導率才是對枝晶形成的關鍵因素. 當電位達到金屬鋰沉積的電位時， LLZO 和Li3PS4的高電子電導率使電解質內部的鋰離子能夠與電子結合， 直接在內部形成鋰枝晶， 以這種方式電沉積的金屬鋰相互分離且分布與負極-電解質界面的距離無關. 此外，金屬鋰沉積發生在較低的電位下， 某些雜質/摻雜物及固態電解質本身可能會被還原[96，121，122]， 促進固態電解質的電子電導率進一步提高. 因此， 降低固態電解質的電子電導率比進一步提高離子電導率更為重要， 研究固態電解質的高電子電導率起因也非常有意義.

5 動態問題解決策略

5.1 固態電解質改性

聚合物電解質與金屬鋰的界面接觸較好， 提高其抑制鋰枝晶生長能力是重要的研究方向[83，84，89，123].引入機械強度更高的聚合物鏈段能夠有效提高聚合物的機械性能， 然而可能會帶來離子電導率的降低[86]. 引入無機填料能夠提高機械性能及離子電導率， Liu 等[124]發現在PEO 基固態電解質中加入納米二氧化硅可以延長枝晶開始形成和電池短路的時間. 該課題組[125]還發現加入離子液體也能通過提高離子電導率及降低界面阻抗實現抑制鋰枝晶生長. 然而增塑劑的引入會帶來聚合物電解質機械強度的衰退. Zhang 等[126]對PVDF 基聚合物固態電解質與金屬鋰負極形成的界面進行了系統研究， 發現鋰鹽會影響SEI 的成份及分布方式， 從而影響界面穩定性. LiF 能夠有效阻礙電子傳輸.Li2CO3擁有高的離子電導率， 然而可能會產生漏電流. Li2O 是電子絕緣體， 且能夠有效實現鋰離子擴散. Li2S 具有高離子電導率、低電子導電性及較好的力學強度， 是抑制鋰枝晶的理想SEI 組分. 然而， 單一組分的SEI 不足以實現穩定的界面. 對于LiClO4體系， 多孔的Li2CO3-Li2O-LiOH 結構導致低離子電導率及高電子隧穿效應； 對于LiTFSI 體系， 界面主要含有不均勻的Li2CO3， Li2O， LiOH及團聚的LiF. 不均勻的分布無法有效阻礙枝晶生長；LiFSI 體系能夠形成均勻分布的含有LiF、硫化物、Li2CO3、Li2O、LiOH 的界面， 具有高離子電導率、電子絕緣性及力學強度， 能夠顯著地抑制鋰枝晶生長. Frenck 等[127]研究了鹽濃度對聚合物電解質中金屬鋰沉積形貌的影響. 發現聚合物電解質無法通過使用高濃度鋰鹽來實現抑制鋰枝晶生長. 設計及制備一種聚合物電解質兼具高離子電導率、機械強度、電化學穩定性及良好的附著性， 能夠有效阻擋鋰枝晶生長， 然而極具挑戰[87]. 而提高金屬鋰的純度、降低其中缺陷的面密度或許是一種獨辟蹊徑的有效策略.

圖10 金屬鋰在含有金界面層的LLZO 表面沉積行為示意圖[114]Fig. 10. Schematic description of lithium redistribution through the gold layer and lithium nucleation. [114].

圖11 (a) LLCZN 及 (b) LLCZN@LAO 的金屬鋰對稱電池的極化曲線； (c) 穩態電流與施加電壓的關系圖(插圖： 電流與施加施加電壓的時間關系圖)； (d)鋰枝晶在電解質內部生長及抑制枝晶生長的示意圖[130]Fig. 11. Lithium platting/stripping performance of (a) LLCZN and (b) LLCZN@LAO in Li symmetric cells at different current densities； (c) values of Is for LLCZN and LLCZN@LAO with different applied external voltages； chronoamperometry results of LLCZN and LLCZN@LAO with an applied external voltage of 1 V (inset)； (d) schematic illustrations of Li formation within LLCZN and how to suppress it through surface coating [130].

對于無機固態電解質， 表面改性是實現抑制鋰枝晶生長的常用策略. Kim 等[114]研究了金界面層對金屬鋰沉積的影響， 發現即使在表面不規則處，電場集中導致LLZO 表面鋰離子分布不均勻， 金界面層可以通過合金化反應及層間的鋰擴散實現鋰的重新分布(見圖10). 因此通過在固態電解質表面引入ZnO[28]， Al[55]， Ge[71]， Si[72]， Al2O3[62]，MoS2[128]及石墨[129]等能夠與鋰合金化或發生嵌入反應的界面層能夠作為緩沖層促進金屬鋰均勻沉積. 鋰在其中擴散的速度越快則該緩沖層越有效.

Song 等[130]通過在Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12(LLCZN)晶粒表面上包覆一層LiAlO2(LAO)降低了固態電解質的電子電導率， 從而提高CCD(圖11(a)—11(c)). 發現電子電導率在高電壓下會增大(圖11(c)). 因此， 固態電解質由于枝晶造成的短路不僅取決于電流密度， 還取決于極化電壓.LAO 絕緣層可以有效地抑制穩態電流的非線性增大趨勢， 從而獲得更高的CCD(圖11(d)).

5.2 金屬鋰的純化及合金化

Maslyn 等[131]通過一種“電化學過濾”的處理方法來減小界面附近金屬鋰的雜質顆粒濃度(見圖12). 該方法能夠顯著提高電池累計通過的電荷量及循環壽命. 證明了無缺陷的金屬鋰能有效提高固態金屬鋰電池穩定性， 亟待研究出新的制備“完美”金屬鋰負極方法.

Hiratani 等[132]在1988 年提出使用鋰鉍合金作為固態電池的負極能夠有效提高電池性能， 這是因為相對于金屬鋰在電化學剝離后， 完全轉化為電解質中的鋰離子留下空位， 且金屬鋰蠕變或擴散的動力學較差， 無法及時填充， 帶來了孔洞. 而鋰合金負極則在界面處會形成貧鋰合金層作為支撐骨架， 穩定固態電池的機械結構. Okita 等[133]提出通過在Cu|LiPON 界面上引入鉑層來改善鋰的沉積/剝離性能. 鋰鉑合金的形成增加了反應位點， 從而降低了薄膜電池的過電勢. Krauskopf 等[134]通過向金屬鋰中加入金屬鎂使其合金化， 有效地防止金屬鋰負極在剝離時產生孔洞. 然而， 鋰離子在所得的鋰鎂合金中擴散動力學較差， 限制了鋰鎂合金負極的倍率性能. 因此， 選擇成本低廉且具有較好鋰離子擴散動力學的合金對于實際應用非常關鍵.

5.3 彈性/自修復界面及彈性集流體

圖12 (a)“電化學過濾”法示意圖； (b)“電化學過濾”法對應的電化學曲線； (c) 處理前的X 射線斷層掃描圖； (d)和(e)“電化學過濾”法處理后的X 射線斷層掃描圖[131]Fig. 12. (a) Schematic of the electrochemical filtering treatment； (b) Current density and voltage of one electrochemical filtering treatment over time； (c) Slice through a reconstructed volume of a symmetric cell after 14 conditioning cycles. No inhomogeneities were observed at the interfaces， (d) (e) Slices through a reconstructed volume of the symmetric cell in (c) after an electrochemical filtering treatment [131].

氧化物固態電解質具有較好的機械強度， 然而脆性強， 特別是在金屬鋰不均勻沉積時局部壓力不均勻容易發生破裂. Zhou 等[135]設計了一種聚合物-陶瓷-聚合物的三層復合電解質結構， 利用了聚合物具有柔性的特性， 在電極與陶瓷電解質之間構建了良好接觸的界面， 且具有彈性的聚合物能夠有效消除電極在電化學過程中的體積變化所帶來的應力， 避免其直接作用于陶瓷電解質上， 而堅硬的陶瓷電解質也彌補了聚合物電解質機械強度較低的缺點. 利用聚合物中的動態鍵， 可以賦予材料類似于生物體的自修復功能， 近年來自修復材料在儲能器件中受到越來越多的關注[136]. Liu 等[137]通過紫外光引發原位聚合的方法在LAGP 電解質表面構造具備自修復功能的聚合物界面層， 該聚合物界面層是以四重氫鍵為基礎的自修復交聯結構， 能夠在循環過程中自動修復因電極體積膨脹在界面產生的裂紋， 并且有效地阻止LAGP 與金屬鋰負極的副反應， 顯著提升電池的安全性和循環穩定性(見圖13).

Zhang 等[54]將鋰箔與超彈性聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底集成在一起， 構建了一種應力自適應的金屬鋰-石榴石固態電解質界面， 實現了穩定界面和抑制枝晶生長的效果. 由于PDMS 具有非常好的彈性， 可以將金屬鋰沉積時大量的壓縮應力存儲起來， 并在金屬鋰剝離時釋放(圖14(b)). 而普通金屬鋰負極具有塑性而無法存儲力， 導致在沉積時應力積累， 而剝離后在界面處出現孔洞甚至分離(圖14(a)). 此外， 在鋰沉積/剝離過程中反復的應力積累會導致石榴石電解質破裂. 因此， 設計具有彈性的界面或集流體是一種有效策略.

5.4 三維結構

相對于傳統的三明治平面電池結構， 設計具有三維結構的全固態金屬鋰電池可以有效地解決動態問題. 三維結構可以通過固態電解質或集流體實現， 預先為后續沉積的金屬鋰提供空間， 避免應力積累， 穩定固態電解質機械結構. 即使金屬鋰發生不均勻剝離產生孔洞， 三維的電解質/電極結構仍能保證離子/電子的有效傳輸路徑. Li 等[138]通過中子輻射研究了金屬鋰在三維金屬鈦電極中的沉積行為， 發現大多數的金屬鋰能夠沉積在三維金屬鈦的孔洞中. 面容量提高意味著金屬鋰在沉積/剝離伴隨著巨大的體積變化， 通常1 mAh/cm2對應5 μm 的厚度變化[31]， 不具有彈性的無機固態電解質與移動距離高達數十微米的金屬鋰極易在界面處破裂或分層造成阻抗的顯著增加[81]. Xu 等[139]通過使用流延法結合造孔法制備了具有致密-多孔復合結構的固態電解質陶瓷片， 這種結構使得金屬鋰負極能夠在高達10 mA/cm2的電流密度下循環， 并且能夠匹配高負載的正極材料， 如鎳鈷錳層狀氧化物(32 mg/cm2)及硫(5.3 mg/cm2)， 提高了全固態金屬鋰電池的實用可能[140].

圖13 基于LAGP 高性能金屬鋰電池中自愈合界面的設計與構造： Li |LAGP| LMO 電池在不同界面修飾層作用下循環過程中的界面演變行為示意圖 (a) 無界面修飾層； (b) 凝膠電解質修飾層； (c) 自愈合界面修飾層[135]Fig. 13. Design and fabrication of the SHE Janus interfaces for high-performance LAGP-based lithium metal batteries. (a)-(c) Schematic illustrations of the interfacial evolution in Li|LAGP|LMO batteries without interface layers and with GPEs and SHEs as Janus interface layers during cycling， respectively[135].

圖14 (a)原始金屬鋰電極和石榴石型固態電解質在剝離/沉積過程相互作用示意圖； (b)金屬鋰-PDMS 復合電極和石榴石型固態電解質在剝離/沉積過程相互作用示意圖[54]Fig. 14. Schematic illustration of the (a) pristine lithium foil with garnet-type electrolyte； (b) stress self-adapted interface by using compressible PDMS/Li metal anode[54].

Chen 等[141]通過設計新型三維集流體實現了全固態金屬鋰電池的穩定循環以及揭示了金屬鋰沉積/剝離的新機制. 通過結合兩種對金屬鋰電化學穩定的混合離子-電子導體(MIEC)材料和離子-電子絕緣(ELI)材料， 設計了一種由MIEC 為管道主體， 并由ELI 密封的三維管狀金屬鋰負極(圖15(a)).原位TEM 觀察發現金屬鋰可以以單晶形態在MIEC小管內前進和收縮(圖15(b)和(c))， 在十微米的尺度范圍可逆地進行沉積/剝離， 在100 個循環內保持優異的結構完整性. 在該過程中金屬鋰通過相界擴散實現流動[142]， 進一步定量計算確認鋰擴散的主要路徑是沿著寬度約為2 ?的MIEC|金屬鋰界面發生Coble 蠕變(圖15(a))[143-147]. 不斷移動的金屬鋰始終與MIEC 壁保持接觸， 從而保持了鋰離子及電子的傳輸路徑， 避免了死鋰的產生. 因此， 這種結構可以解決動態問題， 并且由于大部分的金屬鋰沉積/剝離都發生在電化學穩定的MIEC小管內， 能夠減少金屬鋰與固態電解質的直接接觸產生SEI， 從而實現具有高可逆性的金屬鋰負極-固態電解質界面. 這種新型三維結構的設計策略為構建高性能的全固態金屬鋰電池提供了新思路. 根據這種Coble 蠕變機制， 可以拓寬電池結構的設計策略和材料選擇. MIEC 材料應該是良好的鋰離子和電子導體且在電化學上對金屬鋰絕對穩定. 此外， 選擇具有親鋰性的MIEC 有利于電池裝配階段的預鋰化， 且有助于維持金屬鋰與MIEC 壁之間的接觸， 使其以零接觸角沿MIEC 壁擴散. MIEC材料可以包含鋰化后的陽極材料， 可以包括具有一定鋰原子互溶度的無序固溶體， 也可以包括與金屬鋰體相不混溶的存在鋰擴散相界通道的金屬.ELI 材料作為“惰性黏接劑”位于MIEC 與固態電解質接觸的位置， 以保持固態電解質和MIEC 之間的接觸. 如果沒有它， 金屬鋰的沉積將從MIEC的根部開始， 并且可能會導致MIEC 根部和固態電解質之間的機械分離. 具有較大帶隙(＞ 4.0 eV)且對金屬鋰熱力學穩定的材料可以作為ELI. 離子導電性相對較差且電子絕緣的材料可以近似為ELI. 除了管狀結構之外， 還可以使用一般的三維多孔結構， 因為界面/表面擴散機制支持金屬鋰沉積/剝離繞過內部障礙物或不光滑部分. 多孔結構的內徑存在尺寸效應， 當內徑超過某臨界尺寸后，沉積/剝離的主要機理將不再是擴散蠕變. 估計而言， 通過Coble 蠕變進行金屬鋰沉積/剝離的臨界尺寸約為200 nm， 對于Nabarro-Herring 蠕變其尺寸約為200—500 nm， 而在500 nm 以上， 可能存在明顯的位錯蠕變， 這是一種混合擴散-位移機制， 應力會累積并升高， 甚至可能影響固態電池的機械穩定性. 多孔結構的厚度和孔隙率決定了負極的最大可用容量. 多孔基質的壁厚不能太薄以確保機械穩定性以在沉積/剝離過程中可以保持穩定.

6 總結與展望

圖15 (a)基于MIEC 三維管狀集流體的金屬鋰負極結構示意圖； (b)金屬鋰在碳基小管內以單晶形式沉積的TEM 圖； (c)碳基小管在沉積金屬鋰前后的高分辨TEM 圖[141]Fig. 15. (a)Schematic process of creep-enabled Li deposition/stripping in an MIEC tubular matrix， where Coble creep dominates via interfacial diffusion along the MIEC/Libcc incoherent interface； (b) TEM images of the Li metal deposition inside the carbon tubule as a single crystal； (c) high-resolution TEM imaging of a tubule before plating [141].

本文就金屬鋰負極-固態電解質界面存在的問題劃分為靜態及動態并進行了探討. 靜態問題中的化學不穩定或物理接觸差都會導致界面阻抗大及固態電池性能衰退. 界面修飾是一種普適性較強的解決策略， 可通過反應型浸潤有效地解決上述問題[148]. 在阻隔金屬鋰與固態電解質直接接觸的前提下， 均勻地傳導鋰離子， 因此還能在一定程度上解決動態問題[114]. 大多數動態問題是金屬鋰不均勻沉積/剝離反應造成的. 靜態問題導致的界面不均勻性會衍生出動態問題. 對于枝晶生長問題： 枝晶可能會穿透聚合物電解質造成電池失效[81]， 提高聚合物電解質的模量可以在枝晶尖端產生抑制生長的應力[83，84，89]； 在無機固態電解質中， 金屬鋰沉積在裂紋內部具有動力學優勢[26]. 機械應力將積累在裂紋尖端， 導致裂紋進一步擴展， 甚至電解質完全破裂[115]. 此外， 電解質的電子導電性可能會導致金屬鋰直接沉積在其內部， 引起電池短路[106].因此， 減少無機固態電解質的缺陷及降低電子電導率能夠解決枝晶生長問題； 金屬鋰內部污染物會驅使枝晶形成， 因此對其純化也是抑制枝晶生長的有效策略[131]. 另一個動態問題是孔洞形成： 盡管在電池制備過程可以構建緊密接觸的界面， 一旦界面處的剝離速度大于補充速度， 孔洞就會形成， 減小后續沉積時的有效接觸面積， 造成局部電流密度提升、枝晶生長等一系列問題[117]. 因此， CCS 應該在后續研究中受到更多的關注. 施加外部壓力能夠有效地提高CCS[117]. 然而， 這種做法在實際應用中受限. 彈性界面/集流體、三維結構設計是解決動態問題的有效策略[138，140].

近年來， 固態電解質的離子電導率可以達到甚至超過液態電解質[149]， 固態電池的ASR 也通過不斷優化達到與基于液態電解質的電池相近水平[62]，然而在滿足實際使用的前提下， 固態電池的性能還相對遜色， 逐漸凸顯出了動態問題對于實現高性能固態電池的重要性. 三維結構是解決動態問題的有效策略， 然而結合電化學穩定性問題還延伸出了如下問題值得關注： 一般認為Ⅲ型界面對金屬鋰穩定. 然而， 該界面在移動的金屬鋰作用下可能發生剝落， 導致副反應發生造成容量損失. 且電阻性的Ⅲ型界面層可能會使金屬鋰完全失去電子傳導通路， 形成“死鋰”[141]. 最近的研究工作揭示了金屬鋰沉積的新機理， 并系統地給出了基于蠕變機制的固態金屬鋰電池設計規則[141]. 用于液態電解質的三維多孔集流體可以按照前述設計規則改造， 應用于基于蠕變機制的固態金屬鋰電池. 而如何實現大規模高效的基于蠕變機制的三維結構制備仍具挑戰.

表1 不同界面問題解決策略的優劣比較Table 1. Comparison of advantages and disadvantages of different interfacial strategies.

實現高性能的全固態金屬鋰電池必須要在解決靜態問題的基礎上解決動態問題， 表1 總結了金屬鋰負極與固態電解質界面問題解決策略的優點與不足. 界面工程可以在不改變金屬鋰負極及固態電解質性質的前提下顯著提高固態電池的性能， 是重要的研究方向. 然而， 單一的解決策略很難完全解決界面問題或是存在實際應用方面的困難. 因此， 未來的研究應當從固態電解質(材料的選擇及成型工藝等)、金屬鋰電極、電極-電解質界面及電池結構等多方面綜合考慮.