溶膠-凝膠法制備氧化錫基薄膜及薄膜晶體管的研究進(jìn)展*

劉賢哲 張旭 陶洪 黃健朗 黃江夏 陳藝濤袁煒健 姚日暉 寧洪龍? 彭俊彪

1) (華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國家重點實驗室， 高分子光電材料與器件研究所， 廣州 510641)

2) (廣州新視界光電科技有限公司， 廣州 510530)

透明導(dǎo)電氧化物 (transparent conductive oxides， TCOs)薄膜和透明氧化物半導(dǎo)體 (transparent oxide semiconductors， TOSs) 薄膜具有高透明度和良好的導(dǎo)電率等特點， 廣泛應(yīng)用于太陽能電池、平板顯示、智能窗以及透明柔性電子器件等領(lǐng)域. 大多數(shù)TCOs 和TSOs 薄膜主要是以氧化銦、氧化鋅和氧化錫三種材料為基礎(chǔ)衍生來的， 其中， 氧化銦薄膜中In 元素有毒、含量稀少且價格昂貴， 會造成環(huán)境污染； 氧化鋅薄膜對酸或堿刻蝕液敏感， 薄膜圖形化困難； 氧化錫薄膜不僅無毒、無污染、價格低廉， 還具有良好的電學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性， 具有巨大的發(fā)展?jié)摿? 目前， 薄膜的制備主要依賴于真空鍍膜技術(shù). 此類技術(shù)的缺點在于設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜且價格昂貴、能耗高、工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高等. 相比傳統(tǒng)真空鍍膜技術(shù)， 溶膠-凝膠法具有工藝簡單、成本低等優(yōu)點， 受到了人們的廣泛關(guān)注. 本文從TCOs 和TSOs 薄膜的發(fā)展現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢出發(fā)， 先介紹了氧化錫薄膜的結(jié)構(gòu)特性、導(dǎo)電機制、元素?fù)诫s理論以及載流子散射機理， 然后介紹了溶膠-凝膠法原理和制備方法， 接著介紹了近些年來溶膠-凝膠法制備氧化錫基薄膜在n 型透明導(dǎo)電薄膜、薄膜晶體管以及p 型半導(dǎo)體薄膜中的應(yīng)用和發(fā)展， 最后總結(jié)了當(dāng)前存在的問題以及今后研究的方向.

1 引 言

近年來， 透明導(dǎo)電氧化物 (transparent conductive oxides， TCOs) 和透明氧化物半導(dǎo)體 (transparent oxide semiconductor， TSOs) 由于兼容高透明度和良好的導(dǎo)電率等特點， 被廣泛應(yīng)用于太陽能電池、平板顯示、智能窗、固態(tài)傳感器和透明柔性電子器件等領(lǐng)域[1—8]. 目前， 大多數(shù)TCOs 和TSOs主要是以氧化銦 (In2O3)、氧化鋅 (ZnO) 和氧化錫(SnO2) 這三種氧化物為基礎(chǔ)衍生來的. 因為它們不僅禁帶寬度較大， 在可見光范圍透明度高， 而且其金屬陽離子均具有(n— 1)d10ns0的電子結(jié)構(gòu)，s 軌道具有球?qū)ΨQ性， 相鄰離子的s 軌道相互交疊，形成電子傳輸通道， 對晶格有序度比較不敏感[9].例如， 以Sn 摻雜In2O3(ITO) 和Al 摻雜ZnO (AZO)為代表的TCOs， 以銦鎵鋅氧 (InGaZnO) 和銦錫鋅氧 (InSnZnO) 為代表的TSOs 憑借優(yōu)越的綜合性能在科研和商業(yè)中占有主導(dǎo)地位.

對于In2O3體系來說， In 元素有毒、含量稀少且價格昂貴， 會造成環(huán)境污染， 因此迫切需要開發(fā)出無In 的TCOs 和TSOs 材料. 對于ZnO 體系來說， ZnO 無毒、含量豐富、價格便宜且對環(huán)境無污染， 是In2O3的一種潛在替代材料. 但ZnO 薄膜本征導(dǎo)電性一般， 且易與空氣中的水氧反應(yīng)， 導(dǎo)致其電學(xué)性能劣化. 此外， ZnO 薄膜對酸或堿刻蝕液敏感，導(dǎo)致圖形化嚴(yán)重不均勻. 對于SnO2體系來說， SnO2不僅無毒、無污染、價格低廉， 而且還具有良好的電學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性， 具有很大的發(fā)展?jié)摿?

現(xiàn)今TCOs 和TSOs 薄膜的制備主要依賴于真空技術(shù)， 如磁控濺射[10—12]、脈沖激光沉積[13]、電子束蒸發(fā)[14]、化學(xué)氣相沉積[15，16]和原子層沉積[17]等. 真空技術(shù)制備的薄膜具有高致密度、低粗糙度和高均勻性等優(yōu)點， 但此類沉積技術(shù)需要面對設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜、價格昂貴、能耗高、制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高等缺點. 未來薄膜制備朝大面積、低成本化方向發(fā)展， 真空技術(shù)難以滿足需求. 與真空技術(shù)相比， 溶膠-凝膠法具有工藝簡單、設(shè)備要求低、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點， 且比較容易通過溶液成分設(shè)計實現(xiàn)薄膜性能的調(diào)控， 符合未來薄膜制備技術(shù)的發(fā)展要求[18].

本文綜述了溶膠-凝膠法制備SnO2基薄膜在n 型TCOs， 薄膜晶體管 (thin-film transistor， TFT)以及p 型TSOs 中的應(yīng)用和發(fā)展， 總結(jié)出一些當(dāng)前存在的關(guān)鍵問題， 促進(jìn)了SnO2薄膜在TCOs 和TSOs 領(lǐng)域的應(yīng)用.

2 氧化錫基薄膜相關(guān)導(dǎo)電機制和摻雜機理

2.1 氧化錫的結(jié)構(gòu)特性和導(dǎo)電機制

圖1(a)展示了SnO2的晶體結(jié)構(gòu) (紅色為O 原子， 灰色為Sn 原子)， 為四面體金紅石結(jié)構(gòu)，屬于P42/mnm空間群. 其中晶格常數(shù)為a=b=4.7193 ?，c= 3.2105 ?[19]. 原胞包含兩個Sn 原子和4 個O 原子， 原胞的體心和頂角位置都被Sn4+離子占據(jù)， Sn4+離子的位置為 (0， 0， 0) 及(1/2， 1/2，1/2)， O2—離子的位置為 ±(u，u， 0) 及 ±(1/2 +u，1/2 —u， 1/2)， 其中u為0.306[20，21]. 圖1(b)為SnO2薄膜的XRD 圖譜， 表明薄膜依然保持多晶結(jié)構(gòu).通常， SnO2薄膜晶粒的生長擇優(yōu)取向會與襯底材料和襯底溫度等密切相關(guān). 沉積后的薄膜經(jīng)過高溫退火處理后主要沿著 (110)， (101) 和 (211) 等晶面生長. 圖1(c)為第一性原理計算的SnO2能帶結(jié)構(gòu). 它的導(dǎo)帶和價帶分別由Sn5s和O2p 軌道構(gòu)成，并且導(dǎo)帶底和價帶頂同時出現(xiàn)在布里淵區(qū)的Γ點處， 表明SnO2為直接帶隙半導(dǎo)體， 禁帶寬度為3.6 eV.

圖1 氧化錫 (a) 晶體結(jié)構(gòu)； (b) XRD 圖譜[22]； (c) 能帶結(jié)構(gòu)[23]； (d) 能帶結(jié)構(gòu)示意圖[7]Fig. 1. SnO2： (a) Crystalline structure； (b) XRD pattern[22]； (c) band structure[23]； (d) band structure schematic[7].

理論上， 符合化學(xué)計量比的SnO2薄膜具有較低的載流子濃度和高電阻率 (～108Ω·cm)[24—26].然而， 在實際薄膜制備和生長過程中， 薄膜組分會發(fā)生偏析， 導(dǎo)致各種晶格缺陷的產(chǎn)生， 使得薄膜具有較高的載流子濃度 (1018—1020cm—3)[8]. 圖2 展示了SnO2薄膜內(nèi)部不同本征點缺陷的形成能.SnO2薄膜內(nèi)部缺陷主要有氧空位 (VO)、間隙錫(Sni)、間隙氧 (Oi) 和錫空位 (VSn). 在價帶頂附近，VO和Sni缺陷態(tài)的形成能為負(fù)值， 表明它們能夠自發(fā)地形成， 從而導(dǎo)致非化學(xué)計量比的SnO2薄膜形成. 在所有缺陷中， VSn缺陷態(tài)的形成能最高， 這是因為在以Sn 原子為中心的八面體中， 帶負(fù)電荷的氧原子之間產(chǎn)生較大的靜電排斥. 總體來說，VO和Sni缺陷態(tài)的形成能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于 Oi和VSn缺陷態(tài)， 使得VO或Sni缺陷在SnO2薄膜中占主導(dǎo)地位. 另外， Sni缺陷態(tài)轉(zhuǎn)變 (+4→+3) 發(fā)生在高于導(dǎo)帶底0.203 eV 能級處； VO缺陷態(tài)轉(zhuǎn)變(+2→0) 發(fā)生在低于導(dǎo)帶底0.114 eV 能級處， 它在室溫下可全部離化， 為導(dǎo)帶提供高濃度的電子.因此， SnO2薄膜表現(xiàn)為n 型半導(dǎo)體特性.

圖2 氧化錫內(nèi)部不同本征點缺陷的形成能[26]Fig. 2. Formation energy of intrinsic point defects in SnO2[26].

2.2 元素?fù)诫s機理

由于TCOs 和TSOs 薄膜對電學(xué)性能要求不同， 而SnO2薄膜的電學(xué)性能并不滿足. 因此， 需要通過元素?fù)诫s分別實現(xiàn)SnO2薄膜在TCOs 和TSOs 領(lǐng)域的研究和應(yīng)用. 在半導(dǎo)體中， 摻雜原子的價電子數(shù)與主體材料晶格原子的價電子數(shù)的關(guān)系決定雜質(zhì)原子的行為 (即施主雜質(zhì)和受主雜質(zhì)).施主雜質(zhì)是指能夠向?qū)е刑峁╇娮拥碾s質(zhì)， 即摻雜原子的價電子數(shù)高于主體材料原子的價電子數(shù)；受主雜質(zhì)是指能夠向價帶提供空穴的雜質(zhì)， 即摻雜原子的價電子數(shù)低于主體材料原子的價電子數(shù).圖3 展示了摻雜元素對半導(dǎo)體能帶的影響. 根據(jù)元素?fù)诫s薄膜導(dǎo)電類型的不同， 將摻雜元素分為n 型摻雜和p 型摻雜.

對于TCOs 薄膜的應(yīng)用， 電導(dǎo)率是衡量TCOs薄膜的一個重要指標(biāo)， 主要與載流子濃度和霍爾遷移率有關(guān)：σ=nqμ. 其中，n是載流子濃度，q是載流子電量，μ是霍爾遷移率. SnO2薄膜是電子導(dǎo)電，但電導(dǎo)率較低 (～10—8Ω—1·cm—1)， 無法達(dá)到TCOs薄膜的要求. 由于SnO2晶格中只含有Sn 和O 兩種原子， 它們的化合價分別為+4 和—2， 因此， 在SnO2晶格中引入具有高化合價的陽離子和陰離子分別取代Sn4+離子和O2—離子， 產(chǎn)生額外的載流子， 可進(jìn)一步提高薄膜的電導(dǎo)率. 根據(jù)摻雜元素取代的位置， 又分為Sn 位摻雜和O 位摻雜.

圖3 不同半導(dǎo)體的能帶圖 (a)本征半導(dǎo)體； (b) n 型摻雜半導(dǎo)體； (c) p 型摻雜半導(dǎo)體Fig. 3. The energy band schematic of semiconductors： (a) intrinsic (b) n type； (c) p type.

對于TFT 的應(yīng)用， SnO2薄膜由于具有較高的載流子濃度， 很難被柵極電壓調(diào)控， 因此， 需要降低薄膜內(nèi)部載流子濃度. 對摻雜元素需要考慮標(biāo)準(zhǔn)電極電位、帶隙和低電負(fù)性三個因素. 標(biāo)準(zhǔn)電極電位代表金屬氧化的程度， 摻雜元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電位越低， 越容易減少薄膜內(nèi)部的氧空位含量； 摻雜元素氧化物的帶隙寬度越大， 能夠使得施主態(tài)能級朝更深能級方向移動的可能性越大； 隨著金屬和氧原子之間的電負(fù)性差值增大， 更加有利于減少薄膜內(nèi)部的氧空位含量， 相比O 元素的電負(fù)性， 摻雜元素的電負(fù)性越小越合適.

對于p 型TSOs 的應(yīng)用， SnO2薄膜需要摻入受主雜質(zhì)， 實現(xiàn)薄膜從電子型導(dǎo)電向空穴型導(dǎo)電的轉(zhuǎn)變. 摻雜元素需要選擇具有低化合價 (＜ +4) 的陽離子. 然而， 并不是所有化合價低于+4 的元素都適合摻雜SnO2. 例如， 第IA 主族Li， Na 和K元素?fù)诫s， 理論上能夠形成深受主態(tài)， 但它們趨于占據(jù)間隙位形成施主態(tài)[27]. 有效的p 型摻雜需要滿足兩個條件： 1) 摻雜濃度較大， 即摻雜劑溶解度高； 2) 容易形成較淺的受主能級[28].

2.3 載流子散射機理

在TCOs 和TSOs 薄膜中， 載流子遷移率是一個關(guān)鍵參數(shù)， 其與載流子濃度、溫度、晶界等有關(guān)[29，30].當(dāng)前， 影響SnO2薄膜遷移率的機制主要有晶界散射和電離雜質(zhì)散射[31](圖4). 當(dāng)薄膜結(jié)晶度較差且載流子濃度較低時， 晶界散射機制占主導(dǎo). 因為晶界處存在許多懸掛鍵， 這些懸掛鍵捕獲電荷形成帶電缺陷， 在禁帶中形成缺陷態(tài)， 從而使晶界處出現(xiàn)彎曲勢壘， 阻礙載流子進(jìn)行流動. 當(dāng)薄膜結(jié)晶性良好且載流子濃度較高時， 電離雜質(zhì)散射機制為主要影響機制. 這是因為電離的雜質(zhì)是帶電的離子， 相互之間會產(chǎn)生庫侖勢場， 當(dāng)載流子從電離雜質(zhì)附近經(jīng)過時， 受到庫侖勢場的影響， 載流子運動方向改變. 此外， 也可通過計算自由載流子的平均自由程(l) 來判定影響機制， 計算公式如下[32]：

圖4 晶界散射和電離雜質(zhì)散射機制示意圖[31]Fig. 4. The schematic of grain boundary scattering and ionized impurity scattering mechanism[31].

式中，h是普朗克常數(shù) (6.626 × 10—34J)，e是電子電荷 (1.6 × 10—19C)，n是載流子濃度，μ是遷移率.當(dāng)載流子的l與晶粒尺寸接近時， 晶界散射起主要作用； 當(dāng)載流子的l遠(yuǎn)小于晶粒尺寸時， 晶界散射的影響很小， 必須考慮到雜質(zhì)離子散射的影響.

3 溶膠-凝膠法原理及制備方法

3.1 溶膠-凝膠法原理

溶膠-凝膠法是以無機鹽或者金屬醇鹽作為前驅(qū)體， 通過水解、縮聚化學(xué)反應(yīng)， 在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系， 其中溶膠以膠態(tài)金屬氧化物/氫氧化物沉淀存在； 接著經(jīng)過低溫加熱， 溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變， 溶膠中的金屬氧化物或者氫氧化物沉淀緩慢聚合， 形成聚合物網(wǎng)絡(luò)包圍著溶劑； 最后， 凝膠在較高的溫度下加熱， 有機化合物蒸發(fā)或者分解，獲得所需材料(圖5)[33]. 在整個反應(yīng)過程中， 主要發(fā)生如下反應(yīng)[34]：

3.2 溶膠-凝膠法制備方法

目前， 基于溶膠-凝膠體系制備薄膜的技術(shù)主要有旋涂法、噴霧熱解法、浸涂法和噴墨打印法(圖6).

旋涂法 (spin coating). 在剛性基板上制備氧化物薄膜時， 旋涂法是學(xué)術(shù)界使用最廣泛的技術(shù)之一. 其普遍應(yīng)用的原因在于工藝簡單、薄膜均勻、可重復(fù)性高、成本低和易于與常規(guī)微加工技術(shù)兼容. 該技術(shù)的原理是利用旋轉(zhuǎn)基板的離心力與溶液的粘力處于平衡狀態(tài)時在基板上形成均勻薄膜， 旋涂的流程如圖6(a) 所示. 通常， 薄膜厚度 (T) 主要由前驅(qū)體的粘度 (h) 和角速度 (w) 決定 (T ∝[39]. 然而， 它也存在一些缺點， 即溶液浪費率很高 (≈ 95%)， 產(chǎn)量低， 無法跟大尺寸或者曲面基板兼容.

圖5 溶膠-凝膠技術(shù)原理[33]Fig. 5. The overview of the sol-gel technologies[33].

圖6 (a) 旋涂法[35]； (b) 噴霧熱解法[36]； (c) 浸涂法[37]； (d) 噴墨打印法[38]Fig. 6. The solution-processed fabrication techniques of thin film： (a) Spin coating[35]； (b) spray pyrolysis[36]； (c) dip coating[37]；(d) inkjet print[38].

噴霧熱解法 (spray pyrolysis). 噴霧法是一種大面積非接觸式溶液沉積方法. 其原理是利用載氣將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)變?yōu)闅馊苣z， 通過噴嘴噴灑到已預(yù)加熱的基板上， 溶液經(jīng)過熱分解形成薄膜(圖6(b)).噴霧熱解法制備薄膜的厚度和質(zhì)量依賴于溶液噴射的速率、壓力、溶液濃度、噴霧時間[40]. 其優(yōu)點在于工藝簡單， 成本低， 可重復(fù)性高， 基板圖形可多樣化. 然而， 該技術(shù)也存在缺點： 首先， 對前驅(qū)體溶液要求很苛刻， 必須具有低粘度和高揮發(fā)性以有助于氣化成氣溶膠； 其次， 基板溫度必須要嚴(yán)格控制，否則會降低薄膜的均勻性和結(jié)晶性； 第三， 該技術(shù)制備的薄膜的表面形貌要比旋涂法制備的薄膜更粗糙[41，42].

浸涂法 (dip coating). 浸涂法是一種接觸式溶液沉積方法. 其原理是將基板以恒定速度浸沒在盛有前驅(qū)體的槽中， 很短時間后， 再以恒定速度取出，溶液將會覆蓋在基板表面， 最后通過干燥和熱處理去除多余的溶劑， 形成均勻的薄膜(圖6(c)). 浸涂法制備薄膜的厚度主要是由基板取出速度、浸沒時間、浸沒次數(shù)、溶液濃度和粘度決定的. 如果基板取出速度選定在剪切速率使系統(tǒng)處于牛頓狀態(tài)時，那么薄膜的厚度 (T) 可以通過 Landau-Levich 方程獲得.其 中，η,γLV,ρ和g分別表示粘度、液-汽表面張力、溶液密度和重力[43].浸涂法的優(yōu)點在于工藝簡單， 可自動化， 成本低，缺點是工藝時間久， 薄膜厚度從頂部到底部的變化存在楔效應(yīng).

噴墨打印法 (inkjet printing). 噴墨打印法是一種非接觸式的薄膜沉積且圖形化的技術(shù)， 近些年受到電子行業(yè)的廣泛關(guān)注. 其原理是將前驅(qū)體溶液經(jīng)噴嘴變成細(xì)小液滴噴射到基板上形成薄膜(圖6(d)).該技術(shù)優(yōu)勢在于不需要考慮基板形狀和材質(zhì)， 薄膜可直接圖形化， 數(shù)字化控制噴墨， 精確定位， 減少了溶液和材料的浪費， 有效地降低了制造成本和時間. 但它的缺點在于薄膜受到“咖啡環(huán)效應(yīng)”影響，導(dǎo)致薄膜均勻性差[18]； 噴嘴容易堵塞， 需要浪費大量的墨水清洗噴頭和經(jīng)常性更換噴頭[44].

4 透明氧化錫基導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用

目前， 以氧化銦錫 (ITO) 薄膜為代表的透明導(dǎo)電薄膜在各種光電領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景， 這是因為氧化物材料不僅具有較大的的禁帶寬度(Eg＞ 3.0 eV)， 在可見光波段 (400—800 nm) 的透射率高 (平均透射率Taverage＞ 80%)， 而且可以通過摻雜技術(shù)， 實現(xiàn)高電導(dǎo)率 (σ＞ 103Ω—1·cm—1)[29，45—48].因此， TCOs 薄膜材料的研發(fā)引起廣大科研工作者的極大關(guān)注和研究興趣. SnO2薄膜不僅在可見光波段具有高透光性， 而且還具有導(dǎo)電性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、資源豐富、價格便宜和無毒等特點， 有著TCOs 薄膜應(yīng)用的潛力， 十分有希望成為ITO 薄膜的替代品.

通常， 高電導(dǎo)率是TCOs 薄膜的關(guān)鍵性指標(biāo).為了實現(xiàn)SnO2基TCOs 薄膜的開發(fā)和應(yīng)用， 高電導(dǎo)率摻雜SnO2薄膜一直是研究熱點. 在SnO2薄膜中摻入施主雜質(zhì)， 能有效增強薄膜的導(dǎo)電性. 根據(jù)元素?fù)诫s調(diào)控機制， 鹵素元素和具有高化合價的陽離子元素適合摻雜 SnO2. 鹵素元素有氟 (F)、氯(Cl)、溴 (Br)、碘 (I) 和砹 (At). 其中， At 元素具有極高的放射性且化學(xué)活度低， 不宜常規(guī)應(yīng)用；I 元素?fù)诫s含量增加會造成溶液渾濁增加， 不適合制備薄膜. Agashe 和Major[49]以SnCl4·5H2O 和NH4X (X= F， Cl 和Br) 為原料， 利用噴霧熱解技術(shù)制備了鹵素元素?fù)诫s的SnO2薄膜， 以研究 F，Cl 和Br 對薄膜生長速率和結(jié)構(gòu)特性的影響[49]. 在噴霧過程中會發(fā)生如下反應(yīng)：

此外， 表1 展示了不同鹵素元素的電負(fù)性、X—H 鍵解離能和原子半徑. 隨著摻雜濃度的增加，HF， HCl 和HBr 的含量相應(yīng)增多， 導(dǎo)致薄膜生長速率急劇降低. 同時， F 元素由于原子半徑最小以及F—Sn 鍵能最大， 對SnO2薄膜的結(jié)晶性影響最小， 又可以比較容易替換SnO2薄膜的O， 提供1 個多余的電子， 有利于獲得高質(zhì)量高導(dǎo)電薄膜.

表1 不同鹵素元素的電負(fù)性、X—H 和X—Sn 鍵解離能和原子半徑[31，50]Table 1. The electronegativity， BDE of X—H and X— Sn， atomic radius for halogen elements[31，50].

Karthick[51]等 以SnCl2·2H2O 和NH4F 作 為前驅(qū)體溶液， 利用噴霧熱解技術(shù)制備F 摻雜 SnO2(FTO) 薄膜. 在退火溫度350 ℃下， FTO 薄膜在可見光范圍透明度高達(dá)86%， 電阻率低至2.988 ×10—3Ω—1·cm—1， 載流子濃度為2.62 × 1020cm—3， 霍爾遷移率為7.96 cm2/(V·s). 他們把FTO 薄膜作為透明電極， 應(yīng)用于染料敏化太陽能電池， 獲得了4.02%的光電轉(zhuǎn)換效率. Tran[52]等提出一種綠色環(huán)保制備FTO 薄膜的方法， 用無毒的SnF2代替有毒的HF 或者NH4F， 與SnCl4·5H2O 混合作為前驅(qū)體， 利用浸涂法制備FTO 薄膜， 研究不同F(xiàn) 摻雜濃度對SnO2薄膜的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響(圖7). 隨著摻雜SnF2濃度增加， 晶粒尺寸逐漸減小， 但薄膜依然維持多晶結(jié)構(gòu)特性. 載流子濃度隨著摻雜SnF2濃度增加， 先增大再減小， 而電阻率和遷移率呈相反的變化. 在SnF2濃度為6 mol%時， 獲得最佳品質(zhì)因數(shù) (FOM)， FTO 薄膜電阻率低至7 × 10—4Ω·cm， 載流子濃度高達(dá)1.1 × 1021cm—3，遷移率為8.1 cm2·V—1·s—1， 在可見光范圍透明度高達(dá)90%. 此外， 研究人員提出多元共摻雜想法， 如Li + F[53]和P + F[54]共摻雜SnO2， 利用元素之間的協(xié)同增強作用， 進(jìn)一步提升SnO2薄膜的性能.

高化合價陽離子摻雜元素主要有銻 (Sb)、鉭(Ta)、鈮 (Nb)、鐠 (Pr) 和鎢 (W) 等， 利用它們的高價態(tài)離子取代Sn， 可產(chǎn)生額外的載流子， 提高薄膜的電導(dǎo)率. 其中， Sb 摻雜SnO2薄膜研究最為廣泛. An 等[55]以SnCl4·5H2O 和SbCl3為原料， 配置Sn/Sb 摩爾比為10/1 的前驅(qū)體溶液， 利用旋涂法制備Sb 摻雜SnO2(ATO) 薄膜， 研究不同旋涂層數(shù)ATO 薄膜的結(jié)構(gòu)、電學(xué)和光學(xué)特性. 結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 5 層ATO 薄膜具有最大的致密度且電學(xué)性能最佳， 電阻率低至2.81 × 10—3Ω·cm， 載流子濃度高達(dá)6.37×1021cm—3， 遷移率為0.347 cm2·V—1·s—1，在可見光范圍透明度為61%. Elangovan 等[56]用SnCl4·5H2O 和SbCl3配置前驅(qū)體溶液， 利用噴霧熱解技術(shù)制備ATO 薄膜， 研究不同Sb 摻雜濃度對SnO2薄膜電學(xué)性能的影響(圖8). 隨著Sb 摻雜濃度增加， ATO 薄膜的方阻和電阻率先減小后增加， 當(dāng)Sb 摻雜量為2 wt%時， ATO 薄膜獲得最小的方阻和電阻率. 當(dāng)Sb 摻雜含量小于2 wt%時， 晶格中部分Sn4+被Sb5+取代， 造成載流子含量增多， 導(dǎo)致薄膜方阻和電阻率減小； 當(dāng)Sb 摻雜含量高于2 wt%時， 部分Sb5+向Sb3+轉(zhuǎn)變， 導(dǎo)致受主態(tài)的產(chǎn)生并伴隨著載流子部分減少， 進(jìn)而導(dǎo)致薄膜方阻和電阻率增大. 隨著Sb 摻雜濃度增加，ATO 薄膜的霍爾遷移率逐漸減小， 載流子濃度逐漸增加， 這歸因于ATO 薄膜屬于簡并半導(dǎo)體材料.

圖7 在不同SnF2 濃度下 (a) FTO 薄膜 (110) 晶面衍射的半峰寬和晶粒尺寸的變化和 (b) FTO 薄膜的電阻率、載流子濃度和遷移率的變化[52]Fig. 7. (a) Variation of full-width-at-half-maximum and grain size estimated along (1 1 0) diffraction and (b) electrical resistivity，carrier concentration and Hall mobility of the FTO films as a function of SnF2 concentration， 0—10 mol%[52].

圖8 不同Sb 摻雜濃度下 (a) 方阻和電阻率的變化和 (b) 遷移率和載流子濃度的變化[56]Fig. 8. The variation of (a) Sheet resistance and resistivity and (b) Hall mobility and carrier concentration for ATO film with different Sb concentrations[56].

圖9 在不 同摻雜濃度下SnO2 基TCOs 薄膜的電學(xué) 性能變化 (a) Ta[57]； (b) Nb[58]； (c) Pr[59]； (d) W[60]Fig. 9. The variation of electrical properties for SnO2-based TCOs films with different dopants concentrations： (a) Ta[57]； (b) Nb[58]；(c) Pr[59]； (d) W[60].

與此同時， 研究人員還研究了其他元素?fù)诫s對SnO2薄膜電學(xué)性能的影響. 圖9 展示了在不同摻雜濃度下氧化錫基TCO 薄膜 (Ta， Nb， Pr， W摻雜SnO2) 的電學(xué)性能變化[57—60]. 它們電阻率的變化趨勢大致相同， 當(dāng)摻雜濃度較低時， 薄膜的電阻率會隨著摻雜元素含量增加而降低， 這是由于高價態(tài)的摻雜陽離子取代了晶格中的Sn4+離子， 提供額外的載流子， 使得載流子濃度增加， 導(dǎo)致薄膜電阻率降低； 當(dāng)摻雜濃度較高時， 由于摻雜元素含有多價態(tài)， 部分高價態(tài)陽離子向低價態(tài)陽離子轉(zhuǎn)變， 低價態(tài)陽離子取代晶格中的Sn4+離子， 導(dǎo)致受主態(tài)的形成和部分載流子損失， 進(jìn)而導(dǎo)致薄膜電阻率增加.

除了導(dǎo)電率之外， 光學(xué)透過率也是TCOs 薄膜的一個重要指標(biāo). 通常， 可見光波長范圍約在400—800 nm (相對應(yīng)的光子能量范圍為1.6—3.1 eV).TCOs 薄膜透射光波長的短波極限由氧化物的能帶寬度決定； 而透射光波長的長波極限則與載流子濃度有關(guān)， 載流子濃度增大， 入射光子與載流子的相互作用增強， 導(dǎo)致反射損失也增大. 相比導(dǎo)電金屬， TCOs 薄膜載流子濃度要低的多， 它的長波極限處在紅外光區(qū)， 可見光能夠透過[29]. 眾所周知，薄膜的透明性和導(dǎo)電性是相矛盾的， 而TCOs 薄膜既要具有較高的導(dǎo)電率， 也要保證較高的透明度. 因此， TCOs 薄膜整體質(zhì)量的好壞需要評估薄膜的品質(zhì)因數(shù) (figure of merit， FOM)[52]：FOM=T10/RS， 其中T表示波長在550 nm 處薄膜的光學(xué)透過率，RS表示薄膜的面電阻. 品質(zhì)因數(shù)值越大，TCOs 薄膜質(zhì)量越好. 表2 列舉了上述各種元素?fù)诫sSnO2薄膜的電學(xué)性能和光學(xué)性能. 由表2 可以得出以下結(jié)論： 1) F 元素?fù)诫s效果優(yōu)于高化合價陽離子元素?fù)诫s； 2) 高化合價陽離子元素?fù)诫s不夠穩(wěn)定， 容易向低化合價轉(zhuǎn)變， 形成受主態(tài)， 俘獲自由載流子， 影響薄膜電學(xué)性能； 3) 元素共摻雜能進(jìn)一步提高薄膜的電導(dǎo)率和載流子濃度； 4)TCOs 薄膜的質(zhì)量需要通過FOM 評估.

5 透明氧化錫基薄膜晶體管的應(yīng)用

2004 年， Hosono 等[4]報道將InGaZnO 半導(dǎo)體材料成功應(yīng)用于TFT 中， 于是， 氧化物半導(dǎo)體作為下一代平板顯示的背板材料引起了廣泛的關(guān)注. 目前， 大量文獻(xiàn)報道利用溶液法技術(shù)成功制備了氧化物TFT， 且主要是氧化銦體系. 由于Sn4+離子與In3+離子具有相同的電子結(jié)構(gòu) (4d105s0)，故SnO2基半導(dǎo)體也有潛力實現(xiàn)TFT 應(yīng)用.

對于TFT 應(yīng)用來說， 溝道層中的載流子濃度需要小于1018cm—3才能實現(xiàn)開關(guān)特性[62]. SnO2薄膜的載流子濃度高， 使得SnO2TFT 的“關(guān)態(tài)”電流很大， 甚至很難被關(guān)斷， 制約著它的發(fā)展. 目前， 很多文獻(xiàn)報道利用真空工藝及元素?fù)诫s技術(shù)已經(jīng)成功制備出高性能SnO2基TFT， 但對于溶液法工藝的文獻(xiàn)報道很少. 近年， 利用溶膠-凝膠法制備的SnO2基TFTs 器件及其電學(xué)性能如表3 所示.Jang 等[63]以SnCl2·2H2O 作為錫源， 溶于乙醇配制前驅(qū)體溶液， 通過旋涂法制備SnO2薄膜， 研究不同退火溫度和不同前驅(qū)體濃度對器件性能的影響. 退火溫度的升高， 不僅促使更多Sn2+離子向Sn4+離子轉(zhuǎn)變， 形成n 型導(dǎo)電薄膜， 而且減少了薄膜內(nèi)部OH 基團(tuán)含量， 獲得了高質(zhì)量薄膜. 當(dāng)前驅(qū)體溶液濃度為0.02 mol/L， 退火溫度為500 ℃時，SnO2薄膜厚度最小且獲得了最佳的器件性能， 結(jié)果如圖10(a)所示. Avis 等[64]將SnCl2溶于乙腈/乙二醇混合溶液配制濃度為0.167 mol/L 的前驅(qū)體溶液， 通過旋涂法制備SnO2薄膜. 經(jīng)過300 ℃退火處理， SnO2薄膜呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)(圖10(b)). 同時， 作者以高介電常數(shù)的氧化鉿為柵極絕緣層制備SnO2TFT， 獲得了較好的器件性能， 遷移率高達(dá)99.16 cm2/Vs， 開關(guān)比為1.7 × 108， 亞閾值擺幅低至0.114 V/decade. Liu 和Wang[65]考慮到SnO2薄膜內(nèi)部載流子濃度高， 很難被柵極電壓調(diào)控， 選用Ga(NO3)3·xH2O 作為摻雜劑， 以SnCl2·2H2O 作為錫源， 溶于乙二醇單甲醚配制成濃度為0.12 mol/L的前驅(qū)體溶液. 以熱氧化硅為襯底， 通過旋涂法制備鎵摻雜SnO2(GTO) 薄膜， 并采用光刻技術(shù)圖形化有源層， 制備出GTO TFT(圖10(c)). 該器件具有良好的電學(xué)性能， 遷移率為4.1 cm2/(V·s)， 開關(guān)比為6 × 106， 亞閾值擺幅低至0.77 V/decade.

表2 不同元素?fù)诫sSnO2 薄膜的電學(xué)參數(shù)和透過率Table 2. The electrical parameters and transmittance of SnO2 thin films with different dopants.

表3 溶液法制備SnO2 基TFTs 的電學(xué)性能Table 3. Electrical properties of solution-processed SnO2-based TFTs.

對比列表3 中器件的相關(guān)信息， 發(fā)現(xiàn)一些關(guān)鍵性參數(shù)如前驅(qū)體溶液濃度、摻雜劑和襯底材料對器件性能影響很大. 如制備純SnO2TFT 時， 前驅(qū)體溶液濃度較低， 對配制溶液精準(zhǔn)度要求非常高. 此外， 較低濃度的前驅(qū)體溶液會導(dǎo)致薄膜成膜性差，難以制備出較好的器件. 基于上述文獻(xiàn)， 總結(jié)出以下經(jīng)驗：

1)前驅(qū)體. 是錫的醇鹽或氯化物以及錫的羧酸鹽. 圖11(a)展示了錫前驅(qū)體的熱重分析結(jié)果.錫的醇鹽或氯化物的前驅(qū)體溶液需要添加足夠的乙醇胺以避免沉淀產(chǎn)生； 錫的羧酸前驅(qū)體溶液更穩(wěn)定且對水不敏感， 甚至不需要穩(wěn)定劑.

圖10 (a) 不同濃度SnO2 薄膜的厚度和電學(xué)性能[63]； (b) SnO2 薄膜的XRD 圖譜和TFT 的轉(zhuǎn)移特性曲線[64]； (c) Ga 摻雜SnO2 的TFT 示意圖及其轉(zhuǎn)移特性曲線[65]Fig. 10. (a) The thickness and electrical properties of SnO2 films with different concentration[63]； (b) the XRD pattern of SnO2 film and the transfer characteristic curve of SnO2 TFT[64]； (c) the schematic cross-sectional diagram of Ga doped SnO2 TFT and corresponding transfer characteristic curve[65].

2)摻雜劑. 選擇具有低標(biāo)準(zhǔn)電極電位、寬帶隙和低電負(fù)性的摻雜劑， 如圖11(b)所示. 添加摻雜劑可以適當(dāng)?shù)靥岣咔膀?qū)體溶液濃度.

3)柵極絕緣層材料. 優(yōu)先選擇高介電常數(shù)的絕緣層材料. 然而并不是所有的高介電常數(shù)的絕緣材料都適合于氧化物TFT 的制備. 對絕緣層材料的選擇有以下兩個要求： (1) 光學(xué)帶隙要大于5 eV，以確保與半導(dǎo)體有足夠大的帶偏移量 (＞ 1 eV)，可以根據(jù)圖11(c)選擇合適的介電層材料； (2) 耐吸濕性. 大量的水蒸氣吸附在絕緣層表面會造成器件性能的惡化， 可根據(jù)金屬氧化物吸濕氣反應(yīng)的吉普斯自由能變化選擇合適的介電層材料(圖11(d)).

6 透明p 型氧化錫基半導(dǎo)體薄膜的應(yīng)用

圖11 (a) 不同錫前驅(qū)體溶液的熱重分析曲線[69]； (b) 不同原子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、帶隙和電負(fù)性[70]； (c) 不同氧化物介電材料的高介電常數(shù)和能帶值[71]； (d) 在標(biāo)準(zhǔn)條件下， 高介電常數(shù)的氧化物吸濕反應(yīng)的吉布斯能量變化[71]Fig. 11. (a) Thermogravimetric analyses curves of various Sn precursors[69]； (b) standard electrode potential， bandgap， and electronegativity of In， Zn， Sn， and carrier suppressible atoms[70]； (c) permittivity and band gap for different oxide dielectrics[71]；(d) Gibbs energy changes for moisture absorption reactions in high permittivity oxides under standard conditions[71].

基于金屬氧化物材料獨特的電子結(jié)構(gòu)， 透明金屬氧化物半導(dǎo)體具有良好的n 型導(dǎo)電特性，而p 型導(dǎo)電很難實現(xiàn). 主要原因有以下幾點[28，72，73]：1) 本征受主態(tài)的形成能很高， 很難產(chǎn)生空穴； 2) 本征施主態(tài)的形成能很低， 容易提供電子， 會對受主產(chǎn)生高度自補償效應(yīng)； 3) 氧原子的2p 能級遠(yuǎn)低于金屬原子的價電子能級， 使得金屬氧化物具有離子性；4) 電子傳輸路徑在導(dǎo)帶底， 導(dǎo)帶底主要由具有高度分散且離域化的金屬s 軌道構(gòu)成， 使得電子有效質(zhì)量低， 且有較高的電子遷移率； 5) 空穴傳輸路徑在價帶頂， 而價帶頂主要由具有各向異性且局域化的氧2p 軌道構(gòu)成， 導(dǎo)致空穴有效質(zhì)量大， 且有較低的空穴遷移率. 為了實現(xiàn)SnO2薄膜p 型導(dǎo)電，元素?fù)诫s技術(shù)十分關(guān)鍵.

目前， 一些課題組已經(jīng)成功制備出透明p 型導(dǎo)電SnO2基薄膜， 主要以第IIIA 主族元素?fù)诫s.Bagheri-Mohagheghi 等[74]利用噴霧熱解技術(shù)制備了Al 摻雜SnO2薄膜. 在摻雜濃度較低時， 薄膜保持n 型導(dǎo)電； 當(dāng)摻雜濃度增加到8 at%時， 薄膜導(dǎo)電類型從n 型向p 型轉(zhuǎn)變. 當(dāng)摻雜濃度為8.4 at%時， p 型Al 摻雜SnO2薄膜的電學(xué)性能最佳， 此時，空穴載流子濃度為6.7 × 1018cm—3， 霍爾遷移率為25.90 cm2/(V·s)， 電阻率為3.6 × 10—2Ω·cm. 隨著Al 摻雜濃度增加， 薄膜依然維持多晶結(jié)構(gòu)， 主要沿著 (110)， (211) 和 (301) 晶面擇優(yōu)生長. Tsay和Liang[75]以Ga(NO3)3·H2O 為摻雜劑， 利用旋涂技術(shù)制備p 型Ga 摻雜SnO2薄膜. 當(dāng)摻雜濃度達(dá)到10 at%時， 薄膜內(nèi)部載流子以空穴為主， 呈現(xiàn)p 型導(dǎo)電. 當(dāng)摻雜濃度為15 at%時， 薄膜空穴載流子濃度達(dá)到最大 (1.70 × 1018cm—3)， 霍爾遷移率為6.34 cm2/(V·s)， 電阻率為1.6 Ω·cm. 所有薄膜呈四方金紅石結(jié)構(gòu)， 沿著 (110)， (101) 和 (211) 晶面生長. 但平均晶粒尺寸會隨著Ga 摻雜濃度增大而逐漸減小， 這是因為Ga 進(jìn)入SnO2晶格會引起晶格扭曲， 導(dǎo)致晶格缺陷和形核中心的產(chǎn)生. Ji 等[76]嘗試以InCl3·4H2O 作為摻雜劑， 制備p 型導(dǎo)電的In 摻雜SnO2薄膜. 考慮到In 摻雜濃度不宜過高，否則薄膜類似ITO 薄膜呈n 型導(dǎo)電. 他們采用浸涂技術(shù)制備In/Sn 比為0.2 的In 摻雜SnO2薄膜，通過調(diào)整退火溫度， 實現(xiàn)薄膜導(dǎo)電類型發(fā)生轉(zhuǎn)變.In 摻雜SnO2薄膜在退火溫度高于450 ℃時， 才能獲得p 型導(dǎo)電薄膜. 這是因為較低的退火溫度不能激發(fā)In 原子去形成受主態(tài)， 薄膜依然保持n 型導(dǎo)電. 當(dāng)高退火溫度可以激發(fā)In 取代Sn 形成受主缺陷態(tài)時， 薄膜呈p 型導(dǎo)電. 當(dāng)退火溫度為500 ℃時， 薄膜獲得最佳p 型導(dǎo)電性能， 空穴載流子濃度達(dá)到1.85 × 1017cm—3， 霍爾遷移率為1.57 cm2/V s，電阻率為20.4 Ω·cm. 雖然單獨In 和Ga 摻雜SnO2已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)SnO2薄膜p 型導(dǎo)電， 但薄膜的空穴遷移率通常很小. Mao 等[77]提出利用In和Ga 共摻雜方法來提高SnO2薄膜的空穴載流子遷移率. 他們以SnCl2·2H2O， InCl3·4H2O 和GaCl3配制前驅(qū)體溶液， 采用噴霧熱解技術(shù)制備In-Ga 摻雜SnO2薄膜. 當(dāng)退火溫度為500 ℃時， 薄膜的空穴遷移率高達(dá)39.2 cm2/(V·s)， 載流子濃度達(dá)到9.5 ×1017cm—3， 電阻率為0.17 Ω·cm. 除此之外， 一些課題組還利用其他低價態(tài)陽離子 (如Mg2+， Fe3+等)摻雜SnO2， 成功制備出p 型導(dǎo)電薄膜， 薄膜電學(xué)性能如表4 所示.

表4 溶液法制備p 型SnO2 基薄膜的電學(xué)性能Table 4. Electrical properties of solution-processed p type SnO2-based films.

圖12 不同摻雜濃度SnO2 基薄膜的透過率圖譜 (a) Ga 摻雜SnO2[75]； (b) Co 摻雜SnO2[81]； (c) Mn 摻雜SnO2[80]； (d) 不同摻雜濃度下Mg 摻雜SnO2 薄膜的光學(xué)吸收圖譜[79]Fig. 12. The transmittance spectra of SnO2-based films with different dopant concentration： (a) Ga doped SnO2[75]； (b) Co doped SnO2[81]； (c) Mn doped SnO2[80]； (d) the optical absorption spectra of Mg-doped SnO2 thin films with different concentration[79].

圖13 p-n 結(jié)的電流-電壓特性曲線 (a) SnO2：Ga/ZnO：Al[75]； (b) SnO2：Ga/SnO2：Si[82]Fig. 13. The current—voltage characteristics curve of p-n heterojunction： (a) SnO2：Ga/ZnO：Al[75]； SnO2：Ga/SnO2：Si[82].

對比上述p 型導(dǎo)電的SnO2基薄膜的光學(xué)帶隙， 發(fā)現(xiàn)它們的光學(xué)帶隙普遍較大 (Eg＞ 3.0 eV)，在可見光區(qū)間依然保持較高的透明度. 但薄膜的光學(xué)帶隙隨著摻雜濃度的增加而降低 (圖12)， 這與施主摻雜的結(jié)果相反. 從結(jié)構(gòu)上來說， 摻雜濃度的增加， 加劇SnO2薄膜晶格結(jié)構(gòu)紊亂， 導(dǎo)致晶粒變小， 晶界增多， 使得薄膜的透過率降低； 從微觀上來說， 摻雜離子的局域態(tài)的d 軌道電子與導(dǎo)帶或者價帶中電子發(fā)生sp-d 軌道交換作用. 其中， s-d 和p-d 的軌道交換作用對導(dǎo)帶邊和價帶邊分別造成負(fù)和正校正， 進(jìn)而導(dǎo)致薄膜光學(xué)帶隙的降低[78].

目前， 大部分文章報道通過溶液法制備出了p 型導(dǎo)電SnO2基薄膜， 但對其薄膜的應(yīng)用很少提到. 由于p 型導(dǎo)電SnO2基薄膜的載流子濃度較低，電阻率較大， 所以不適于TCO 薄膜方面的應(yīng)用.而與n 型半導(dǎo)體薄膜結(jié)合制備p-n 結(jié)， 對溶液法制備的p 型導(dǎo)電SnO2基薄膜是一種簡單、直接且快速的應(yīng)用(圖13). Tsay 等[75]利用p 型導(dǎo)電的Ga摻雜SnO2薄膜與n 型導(dǎo)電的Al 摻雜ZnO 半導(dǎo)體薄膜搭配制備出p-n 結(jié). 其I-V曲線具有單向?qū)ㄌ匦裕?正向開啟電壓低至0.65 V， 反向擊穿電壓高至—3 V. Ye 等[82]通過旋涂法分別制備出p 型導(dǎo)電的Ga 摻雜SnO2薄膜和n 型導(dǎo)電的Si 摻雜SnO2薄膜， 并將兩種薄膜搭配制備出p-n 結(jié)， 該p-n 結(jié)具有較好的單向?qū)ㄌ匦郧曳聪蚰蛽舸┬詮?

7 結(jié) 論

近年來， 隨著薄膜產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展， 薄膜制備技術(shù)和薄膜材料的開發(fā)成為研究熱點. 溶膠-凝膠法由于制備工藝簡單和生產(chǎn)成本低， 在未來薄膜生產(chǎn)制備方面能有效地降低生產(chǎn)成本. 由于SnO2具有高透過率、高載流子濃度、高化學(xué)穩(wěn)定性、無毒且無污染等特點， 其基薄膜的開發(fā)及應(yīng)用具有巨大的發(fā)展?jié)摿? 雖然目前國內(nèi)外大量文獻(xiàn)報道了溶膠-凝膠法制備SnO2基TCOs 和TSOs 薄膜及其應(yīng)用， 但距離商業(yè)化應(yīng)用還需克服重重困難. 本文基于國內(nèi)外的研究成果， 對溶膠-凝膠法制備SnO2基薄膜的研究做了以下總結(jié)和展望：

1)對于TCOs 薄膜應(yīng)用， n 型SnO2基TCOs薄膜的電導(dǎo)率還無法與ITO 薄膜相媲美； p 型SnO2基薄膜的電阻率很大， 處于半導(dǎo)體范圍， 距實現(xiàn)p 型TCOs 薄膜的應(yīng)用還有很長的路要走. 多元共摻雜通過元素之間的協(xié)同增強作用可以調(diào)控和改善薄膜的性能， 是未來SnO2基TCOs 薄膜的研究熱點之一.

2)對于TFT 器件應(yīng)用， n 型SnO2基TFTs已經(jīng)被成功制備出， 但器件的可重復(fù)性和穩(wěn)定性較差. 因此， 未來開發(fā)出可重復(fù)性和高穩(wěn)定性的n 型SnO2基TFTs 至關(guān)重要.

3) p 型SnO2基TSOs 薄膜具有多晶結(jié)構(gòu)， 薄膜均勻性差， 不利于大面積器件應(yīng)用. 制備出非晶結(jié)構(gòu)的p 型SnO2基TSOs 薄膜是未來研究熱點之一.

4)目前溶膠-凝膠法制備SnO2基薄膜主要通過噴霧熱解技術(shù)和旋涂技術(shù)， 薄膜均勻性較差， 不利于圖形化. 由于噴墨打印技術(shù)可直接對薄膜圖形化， 避免溶液和材料的浪費， 是未來SnO2基薄膜制備的重要研究方向.

5)柔性電子器件成為當(dāng)下研究的熱點， 而SnO2基薄膜需要較高的工藝溫度， 難以與柔性基板相兼容. 要實現(xiàn)SnO2基薄膜在柔性電子器件中的應(yīng)用，低溫工藝的開發(fā)十分關(guān)鍵.