基于分子動(dòng)力學(xué)模擬的銅晶面石墨烯沉積生長(zhǎng)機(jī)理*

白清順 竇昱昊 何欣 張愛(ài)民 郭永博

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院， 哈爾濱 150000)

化學(xué)氣相沉積法是大面積、高質(zhì)量石墨烯沉積制備實(shí)踐中的重要方法. 本文采用分子動(dòng)力學(xué)仿真技術(shù)，模擬了利用化學(xué)氣相沉積法在銅(111)晶面制備石墨烯的過(guò)程， 研究揭示了石墨烯在銅(111)晶面上的微觀生長(zhǎng)機(jī)理. 研究結(jié)果表明： 石墨烯的沉積生長(zhǎng)可描述為第一階段的二元碳、三元碳和碳鏈形成階段， 以及第二階段的碳環(huán)生成以及缺陷愈合階段. 研究發(fā)現(xiàn)沉積過(guò)程中的高溫能夠給碳原子提供足夠的能量， 使其越過(guò)兩個(gè)階段之間的能量障礙， 實(shí)現(xiàn)石墨烯的沉積生長(zhǎng). 探究了溫度與碳沉積速率對(duì)石墨烯的影響， 發(fā)現(xiàn)溫度的影響主要體現(xiàn)在石墨烯的缺陷以及表面平整度兩個(gè)方面. 在1300 K 的溫度下生長(zhǎng)的石墨烯缺陷較少， 平整度最好. 碳沉積速率會(huì)影響石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程中出現(xiàn)的缺陷， 仿真獲得了石墨烯最佳表面平整度時(shí)的碳沉積速率為5 ps—1. 本文的研究結(jié)果對(duì)銅基底表面化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的實(shí)際應(yīng)用具有指導(dǎo)意義.

1 引 言

石墨烯作為一種新型的材料， 由于其本身具有高電子遷移率、高機(jī)械強(qiáng)度和超高熱導(dǎo)率等諸多優(yōu)良性質(zhì)[1-3]， 已經(jīng)受到人們的廣泛關(guān)注. 目前石墨烯的制備方法主要有機(jī)械剝離法[4，5]、氧化還原法[6]、SiC 外延生長(zhǎng)法[7]和化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition， CVD)法[8]等. 其中， CVD 法的工藝成本較低， 可用于大批量石墨烯的制備， 具有廣泛的應(yīng)用前景.

從制備實(shí)踐上看， CVD 法制備石墨烯工藝條件的確定主要依賴于實(shí)驗(yàn)摸索， 需要耗費(fèi)大量的資源. 而由于仿真手段和規(guī)模的限制， CVD 法沉積理論方面的研究還很少， 缺乏對(duì)CVD 法制備石墨烯實(shí)踐的有效指導(dǎo)和科學(xué)解釋. 隨著理論研究的不斷深入， 分子動(dòng)力學(xué)(molecular dynamics， MD)仿真方法成為分析石墨烯沉積參數(shù)影響、研究其生長(zhǎng)行為的重要手段. MD 方法是一種基于牛頓力學(xué)的方法， 近年來(lái)其經(jīng)驗(yàn)勢(shì)函數(shù)已經(jīng)得到了飛速的發(fā)展. MD 模擬有望成為取代實(shí)驗(yàn)的有效研究方法，所以在實(shí)驗(yàn)或觀測(cè)條件無(wú)法實(shí)現(xiàn)時(shí)， 選擇MD 模擬方法進(jìn)行沉積生長(zhǎng)機(jī)理的研究是一種有效快速的研究手段. 在本研究中它可以在設(shè)定合理勢(shì)函數(shù)與系綜的情況下， 有效地反映沉積生長(zhǎng)過(guò)程中原子運(yùn)動(dòng)的微觀行為. 當(dāng)前， 石墨烯的微觀生長(zhǎng)行為已經(jīng)引起人們的重點(diǎn)關(guān)注. Wang 等[9]采用量子化學(xué)分子動(dòng)力學(xué)(quantum chemical molecular dynamics，QM/MD)的方法分析了石墨烯在金屬鎳晶面上的生長(zhǎng)行為. 研究結(jié)果認(rèn)為石墨烯的成核始于長(zhǎng)碳鏈到sp2碳原子網(wǎng)絡(luò)的轉(zhuǎn)變過(guò)程. 五元碳環(huán)和七元碳環(huán)產(chǎn)生反應(yīng)塌陷， 沉積表面曲率變?yōu)榱悖?進(jìn)而形成六元碳環(huán)結(jié)構(gòu). 通過(guò)對(duì)不同的MD 方法模擬結(jié)果進(jìn)行比較， Elliott 等[10]揭示了互補(bǔ)的異相成核步驟， 這對(duì)于碳原子從無(wú)定形碳向石墨烯的轉(zhuǎn)變至關(guān)重要. 在石墨烯的生長(zhǎng)過(guò)程中， 不可避免地會(huì)產(chǎn)生缺陷. Karoui 等[11]模擬了石墨烯的缺陷愈合情況，結(jié)果表明金屬基底鎳可以促進(jìn)石墨烯的成核. 石墨烯的沉積溫度對(duì)其生長(zhǎng)質(zhì)量有著重要的影響， 研究表明在金屬鎳(111)晶面制備石墨烯時(shí)， 最適合石墨烯生長(zhǎng)的溫度在1000 K 左右[12]. 此時(shí)石墨烯質(zhì)量最高， 石墨烯的結(jié)構(gòu)也最為穩(wěn)定. He 等[13]采用密度泛函理論(density functional theory， DFT)和第一性原理MD 方法研究了表面吸收的氧元素對(duì)石墨烯在銅(111)表面沉積過(guò)程的影響. 研究結(jié)果表明： 表面氧在降低CH4脫氫反應(yīng)的能壘和反應(yīng)能方面起著重要作用， 而CH 基與表面氧發(fā)生反應(yīng)， 易于生成CO 基和OH 基， 從而快速制備出高質(zhì)量的單晶石墨烯. 王浪等[14]則通過(guò)改進(jìn)在銅箔上CVD 法沉積石墨烯的預(yù)處理方法， 得到成核密度低、潔凈度高、沉積質(zhì)量高的結(jié)晶石墨烯.

除此之外， 采用模擬方法研究沉積中的溫度和碳源流量對(duì)石墨烯生長(zhǎng)的影響也已經(jīng)引起人們的重視. Rasuli 等[15]通過(guò)改變基底溫度、碳源流量研究了CVD 法在鎳(100)晶面制備石墨烯的過(guò)程，模擬結(jié)果表明單層石墨烯薄膜在鎳基底上的生長(zhǎng)不是表面偏析方式， 而是一種與鎳基底的組合沉積機(jī)制. 而Syuhada 等[16]研究了Ni 基底上制備石墨烯最初階段的變化過(guò)程. 結(jié)果表明： 鎳基底表面會(huì)由于碳原子密度變大而生成NiC. Xu 等[17]使用經(jīng)典MD 方法模擬了在鎳(111)晶面上制備單層石墨烯的過(guò)程， 發(fā)現(xiàn)石墨烯表面的缺陷可以在高溫下得到愈合， 原因是高溫會(huì)促進(jìn)碳原子之間的結(jié)合. 基于MD 模擬方法研究銅晶面石墨烯沉積生長(zhǎng)的機(jī)理體現(xiàn)了其創(chuàng)新性和合理性. 因此， 利用仿真方法開(kāi)展石墨烯沉積過(guò)程的機(jī)理研究， 探究其主要的影響因素及變化規(guī)律， 對(duì)CVD 法制備石墨烯的應(yīng)用實(shí)踐有著重要的指導(dǎo)意義.

當(dāng)前的MD 方法模擬都是用來(lái)探究石墨烯在具有高碳溶解度的鎳基底上的生長(zhǎng)機(jī)制， 對(duì)于石墨烯在具有低碳溶解度的銅基底上生長(zhǎng)模擬的研究相對(duì)較少. 金屬銅晶體更容易獲得， 已成為CVD制備石墨烯重要的基底材料. 而在銅表面制備石墨烯， 其CVD 制備工藝缺乏有效的理論模型和機(jī)理解析. 而且， 由于模擬尺度的限制， 很難展示石墨烯自限制生長(zhǎng)過(guò)程的全貌. 在本文的研究中， 使用大規(guī)模原子分子并行模擬器(large-scale atomic/molecular massively parallel simulator， LAMMPS)進(jìn)行了MD 模擬， 研究碳原子在銅(111)晶面上沉積生長(zhǎng)成為石墨烯的過(guò)程， 同時(shí)揭示生長(zhǎng)溫度與碳沉積速率對(duì)石墨烯沉積生長(zhǎng)質(zhì)量的影響規(guī)律， 旨在為銅基底上制備實(shí)驗(yàn)石墨烯提供理論基礎(chǔ).

2 模擬方法

2.1 模擬體系的建立

所建立的基底銅晶體模型包含10 層銅原子，其外形尺寸為2.892 nm × 2.892 nm × 5.4225 nm.由于模擬體系的限制， 并且銅基底在高溫作用下表面會(huì)產(chǎn)生熱波動(dòng)， 所以銅基底模型本身的粗糙度和表面缺陷對(duì)沉積質(zhì)量的影響并未考慮， 故在此設(shè)置表面完整且光滑的單晶銅作為簡(jiǎn)化的基底模型. 為了防止基底在沉積模擬中底面產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)， 將底部4 層銅原子固定. 選擇銅晶體的(111)晶面作為沉積表面進(jìn)行沉積生長(zhǎng)模擬. 銅晶體模型的邊界均設(shè)置為周期性邊界條件. 建立金屬銅基底的沉積生長(zhǎng)仿真模型， 如圖1 所示. 為了提高模擬計(jì)算的效率，碳源使用裂解后的碳原子代替以簡(jiǎn)化模型， 將碳沉積速率(carbon deposition rate， CDR)作為碳源流量的表征， 使用1 ps 沉積的原子數(shù)進(jìn)行表示， 單位為ps—1. 系統(tǒng)控制為宏觀正則系綜， 控制仿真體系的溫度為1300 K， 時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)置為0.001 ps. 基于經(jīng)驗(yàn)勢(shì)的LAMMPS 仿真環(huán)境可以為石墨烯在銅基底上沉積生長(zhǎng)的模擬提供可靠而完整的仿真條件.

圖1 金屬銅基底的沉積生長(zhǎng)仿真模型Fig. 1. Deposition and growth simulation model of copper substrate.

2.2 仿真勢(shì)函數(shù)的選擇

勢(shì)函數(shù)決定著MD 模擬的效果， 是仿真中需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題. 本文的模擬體系中存在Cu，C 兩種原子. 碳原子之間的相互作用關(guān)系使用Airebo 勢(shì)[18]. Airebo 勢(shì)函數(shù)是經(jīng)驗(yàn)多體勢(shì)， 可以用來(lái)模擬沉積生長(zhǎng)中碳原子間的相互作用， 并實(shí)現(xiàn)原子鍵斷裂重組的動(dòng)態(tài)行為模擬， 適合模擬石墨烯的沉積生長(zhǎng)過(guò)程. Airebo 勢(shì)函數(shù)由短程鍵序勢(shì)長(zhǎng)程勢(shì)和扭轉(zhuǎn)勢(shì)組成， 其函數(shù)如下式所示：

作為典型的面心立方晶格金屬， 晶體銅原子之間的相互作用使用嵌入原子法(embedded atom method， EAM)勢(shì)函數(shù)進(jìn)行描述. EAM 勢(shì)是一種多體經(jīng)驗(yàn)勢(shì)函數(shù)， 其思想是晶體的總勢(shì)能主要包含原子晶格間的相互作用勢(shì)以及原子核鑲嵌在電子云的嵌入能兩部分. 在金屬微觀模擬中采用嵌入能和對(duì)勢(shì)能之和來(lái)表示， 具體如下所示[20]：

其中，rij為原子i，j間的距離，φij為原子i，j間的對(duì)勢(shì)，F(xiàn)i為原子i嵌入能，ρi為除原子i外所有其他原子在原子i處產(chǎn)生的電子云密度，ρi為原子j在原子i處產(chǎn)生的電子密度的函數(shù).

石墨烯中碳原子與銅原子之間的相互作用采用Lennard-Jones(L-J， 或6-12 勢(shì))勢(shì)來(lái)描述. LJ 勢(shì)用來(lái)描述兩個(gè)中性原子(分子)之間的相互作用模型， 如下式所示[21]：

其中， (δ0/r)12為排斥項(xiàng)， (δ0/r)6為吸引項(xiàng)，δ0表示當(dāng)粒子之間相互作用為零時(shí)， 二者之間的距離，ε0為勢(shì)阱深度， 反映兩原子間作用力的大小，r為兩原子之間的距離，rc為截?cái)嗑嚯x.

在石墨烯沉積生長(zhǎng)仿真過(guò)程中， 如果只使用L-J 勢(shì)描述碳原子與銅原子之間的相互作用， 明顯存在局限性. 當(dāng)仿真的碳原子與銅原子間距很小時(shí)， 銅原子與碳原子之間的鍵能起到支配作用， 迫使碳原子嵌入到銅原子體系中， 不能反映石墨烯沉積的真實(shí)情況. 本仿真中假設(shè)石墨烯在銅表面的沉積并不是通過(guò)偏析方式生長(zhǎng)的， 故在仿真中采用對(duì)勢(shì)Morse 勢(shì)以消除L-J 勢(shì)的不利影響. 實(shí)際沉積中也可能存在基底并非絕對(duì)純銅的非理想狀態(tài). 本仿真中引入的Morse 勢(shì)函數(shù)對(duì)于降低實(shí)際沉積中銅基底元素非理想狀態(tài)的影響， 減小理論仿真與實(shí)際驗(yàn)證的誤差具有重要的作用. Morse 經(jīng)驗(yàn)勢(shì)函數(shù)為[22]

其中，D0表示勢(shì)阱深度，α為勢(shì)阱的“寬度”，r0為原子間平衡距離， 即相互作用力為零的距離，r為兩原子之間的距離，rc為截?cái)嗑嚯x.

3 結(jié)果與分析

3.1 石墨烯在銅(111)晶面的沉積生長(zhǎng)機(jī)理

根據(jù)CVD 方法在銅基底上制備石墨烯的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果， 首先研究溫度為1300 K 的條件下石墨烯的沉積生長(zhǎng)行為. 圖2 展示了石墨烯沉積生長(zhǎng)過(guò)程中， 沉積生長(zhǎng)溫度為1300 K 時(shí)不同時(shí)刻的原子分布. 從圖中可以看出， 在28.3 ps 時(shí)， 二元碳和三元碳在銅表面開(kāi)始形成. 直到36.1 ps 時(shí)， 二元碳與三元碳會(huì)吸引新沉積的碳原子， 從而形成碳鏈， 如圖2(a)和圖2(b)所示. 隨著多條碳鏈不斷形成， 相互之間連接成大的碳環(huán)， 如圖2(c)和圖2(d)所示. 最初由于吸收了數(shù)量較多的碳， 形成的碳環(huán)體積也較大， 隨著大碳環(huán)不斷吸收碳原子， 大碳環(huán)會(huì)變得不穩(wěn)定， 會(huì)分裂為小碳環(huán)， 并且以六元環(huán)和五元環(huán)為主. 從結(jié)果圖中可以發(fā)現(xiàn)， 小碳環(huán)在吸收碳原子后， 會(huì)優(yōu)先變?yōu)樘辑h(huán)的側(cè)鏈. 側(cè)鏈在吸收足夠多能量后可以再形成碳環(huán)， 說(shuō)明二者之間有能量障礙， 如圖2(g)和圖2(h)所示. 在這個(gè)過(guò)程中碳環(huán)和碳鏈結(jié)構(gòu)不斷地生成， 形成具有五元碳環(huán)和六元碳環(huán)特征的石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu). 最后， 如圖2(i)所示， 在200 ps 時(shí)， 沉積生長(zhǎng)的石墨烯網(wǎng)格結(jié)構(gòu)幾乎布滿銅基底的上表面.

圖2 石墨烯沉積生長(zhǎng)的原子分布圖 (a) 28.3 ps； (b) 36.1 ps； (c) 39.7 ps； (d) 42.4 ps； (e) 52.2 ps； (f) 100 ps； (g) 116 ps； (h) 118 ps；(i) 200 psFig. 2. Atomic distributation of graphene deposition and growth： (a) 28.3 ps； (b) 36.1 ps； (c) 39.7 ps； (d) 42.4 ps； (e) 52.2 ps；(f) 100 ps； (g) 116 ps； (h) 118 ps； (i) 200 ps.

圖3 九元碳環(huán)分裂生成五元碳環(huán)和六元碳環(huán) (a) 73.2 ps； (b) 99.7 ps； (c) 101.4 psFig. 3. Nine-carbon ring is decomposed into five-carbon and six-carbon rings： (a) 73.2 ps； (b) 99.7 ps； (c) 101.4 ps.

在石墨烯的沉積生長(zhǎng)過(guò)程中， 碳鏈?zhǔn)浅练e碳的第一種形式， 也是一直存在的形式. 單獨(dú)的碳鏈中，測(cè)得的碳-碳鍵長(zhǎng)小于1.42?， 即小于石墨烯中的碳-碳鍵長(zhǎng). 而碳鏈及其側(cè)鏈會(huì)形成形狀為“Y”型的特殊結(jié)構(gòu). 在形成這種結(jié)構(gòu)后， 碳鏈中的碳-碳鍵長(zhǎng)與鍵角會(huì)增加， 所以碳鏈側(cè)鏈的形成需要克服原有的能量障礙. 在沉積仿真中， 仿真體系的高溫可以提供給碳原子克服能量障礙所必需的條件. 由于形成碳環(huán)之前的結(jié)構(gòu)必然是碳鏈， 并且形成的碳環(huán)會(huì)與碳鏈相連接. 所以可以認(rèn)為在碳鏈與碳環(huán)之間同樣存在能量障礙， 并且碳環(huán)的能量更低， 且更穩(wěn)定.

由于石墨烯中的碳原子大多數(shù)是五元或者六元碳環(huán)， 這說(shuō)明石墨烯的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定. 通過(guò)沉積生產(chǎn)仿真發(fā)現(xiàn)， 形成五元碳環(huán)或者六元碳環(huán)主要有分裂生成與嵌入生成兩種方式. 分裂生成表現(xiàn)為尺寸較大的碳環(huán)在自身碳原子內(nèi)部成鍵， 將原有大碳環(huán)分裂成兩個(gè)小碳環(huán). 圖3 所示為九元碳環(huán)分裂生成五元碳環(huán)和六元碳環(huán)的過(guò)程. 在沉積仿真為73.2 ps時(shí)， 碳鏈初步生成； 而在99.7 ps 時(shí)碳鏈形成了九元碳環(huán)； 在101.4 ps 時(shí)九元碳環(huán)從內(nèi)部形成新鍵，分裂生成五元和六元碳環(huán). 嵌入生成則表現(xiàn)為沉積過(guò)程中的游離碳原子或者新沉積下來(lái)的碳原子與未形成碳環(huán)的小碳鏈嵌入結(jié)合， 從而形成較為穩(wěn)定的五元或者六元碳環(huán)結(jié)構(gòu). 如圖4 所示， 在98.9 ps時(shí)， 表面顯示為小碳鏈與游離碳原子共存； 在99.1 ps 時(shí)， 游離碳原子嵌入小碳鏈中； 在109.6 ps時(shí)， 嵌入后的碳鏈形成穩(wěn)定的六元碳環(huán)結(jié)構(gòu). 分裂生成與嵌入生成的沉積生長(zhǎng)機(jī)制是石墨烯沉積生長(zhǎng)的主要表現(xiàn). 利用這種沉積生長(zhǎng)機(jī)制， 最終在銅晶體表面形成穩(wěn)定的石墨烯結(jié)構(gòu).

圖4 游離態(tài)碳原子嵌入生成六元碳環(huán) (a) 90.2 ps； (b) 98.9 ps； (c) 99.1 ps； (d) 109.6 psFig. 4. The embedding of free carbon atoms and the formation of six-carbon rings： (a) 90.2 ps； (b) 98.9 ps； (c) 99.1 ps； (d) 109.6 ps.

在石墨烯的沉積生長(zhǎng)仿真中， 由于不斷生成五元碳環(huán)和六元碳環(huán)結(jié)構(gòu)， 最終導(dǎo)致體系總能量下降. 直到所有碳原子沉積完畢后， 體系的能量達(dá)到穩(wěn)定， 沉積生成的石墨烯網(wǎng)格結(jié)構(gòu)也達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài).

3.2 沉積溫度對(duì)石墨烯沉積生長(zhǎng)行為的影響

在使用CVD 法制備石墨烯過(guò)程中， 通過(guò)在高溫條件下輸入碳源， 使碳源裂解形成游離態(tài)碳， 沉積到基底表面. 在MD 方法模擬中， 研究了碳原子作為碳源的物理沉積過(guò)程. 但是溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致銅基底的熔化， 因?yàn)殂~的熔點(diǎn)在常態(tài)下是1358 K， 所以實(shí)驗(yàn)中溫度一般不高于1358 K. 為了探究高于金屬銅熔點(diǎn)的仿真溫度對(duì)石墨烯沉積過(guò)程的影響，仿真了高于金屬銅熔點(diǎn)的仿真溫度， 旨在探究高溫狀態(tài)下， 碳原子的沉積行為. 所以為了探究溫度變化對(duì)碳原子沉積的影響， 首先將CDR 設(shè)置為固定值， 改變體系溫度， 分析石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程與缺陷情況. 模擬結(jié)果如圖5 和圖6 所示.

圖5 反映的是在CDR 為5 ps—1條件下溫度對(duì)石墨烯沉積正面生長(zhǎng)的影響情況. 可以看出， 溫度在900， 1100 和1500 K 的情況下， 石墨烯表面的質(zhì)量明顯比1300 K 的情況下差； 而在1300 K 下生長(zhǎng)的石墨烯， 無(wú)論是缺陷數(shù)量， 或者缺陷尺寸，都小于其他三種溫度的情況. 圖6 為石墨烯在不同溫度下的側(cè)面生長(zhǎng)情況. 結(jié)合石墨烯正面和側(cè)面的生長(zhǎng)情況可以看出， 與1500 K 相比， 在1300 K 時(shí)的銅基底波動(dòng)較小， 未能引起石墨烯的變形. 產(chǎn)生這種結(jié)果的原因主要是在1500 K 條件下， 銅基底未被固定區(qū)域的晶格結(jié)構(gòu)完全消失， 銅基底處于熔融狀態(tài)， 表面波動(dòng)幅度較1300 K 時(shí)增大導(dǎo)致的.而在900 和1100 K 的溫度條件下， 可以發(fā)現(xiàn)沉積生長(zhǎng)的石墨烯也會(huì)受到基底狀態(tài)的影響， 產(chǎn)生皺褶.

CVD 方法制備的石墨烯的表面質(zhì)量， 主要取決于其沉積表面穩(wěn)定碳環(huán)的密度， 即五元與六元碳環(huán)的密度. 由于仿真區(qū)域固定不變， 所以五元和六元碳環(huán)的數(shù)量可表征其密度的相對(duì)大小. 利用數(shù)據(jù)分析， 仿真獲得了不同溫度下五元和六元碳環(huán)的數(shù)量. 圖7 為五元和六元碳環(huán)的數(shù)量在不同溫度變化條件下的柱狀圖.

圖5 石墨烯在不同溫度下的正面生長(zhǎng)情況 (a) 900 K； (b) 1100 K； (c) 1300 K； (d) 1500 KFig. 5. Front growth of graphene at different temperatures： (a) 900 K； (b) 1100 K； (c) 1300 K； (d) 1500 K.

圖6 石墨烯在不同溫度下的側(cè)面生長(zhǎng)情況 (a) 900 K； (b) 1100 K； (c) 1300 K； (d) 1500 KFig. 6. Lateral growth of graphene at different temperatures： (a) 900 K； (b) 1100 K； (c) 1300 K； (d) 1500 K.

圖7 石墨烯在不同溫度下五元和六元碳環(huán)的數(shù)量Fig. 7. The number of five-carbon and six-carbon ring in graphene at different temperatures.

從圖7 中可以看出， 溫度從900 K 升溫到1300 K 時(shí)， 在相同仿真區(qū)域內(nèi)的穩(wěn)定碳環(huán)的數(shù)量逐漸增多. 在溫度升高至1500 K 時(shí)， 即已經(jīng)超過(guò)了銅基底的熔點(diǎn)， 其穩(wěn)定碳環(huán)數(shù)量出現(xiàn)下降， 說(shuō)明在不超過(guò)銅基底熔點(diǎn)前， 生成的石墨烯表面質(zhì)量會(huì)隨溫度的升高而提升. 而當(dāng)沉積溫度超過(guò)了銅基底的熔點(diǎn)后， 會(huì)影響生成穩(wěn)定碳環(huán)的數(shù)量， 進(jìn)而導(dǎo)致沉積生長(zhǎng)的石墨烯質(zhì)量下降.

在銅表面使用CVD 法制取石墨烯的過(guò)程中，溫度主要影響兩個(gè)方面： 1)通過(guò)影響輸入的碳源裂解， 達(dá)到改變碳沉積速率的結(jié)果. 很明顯， 當(dāng)溫度升高， 氣體裂解產(chǎn)生的碳原子會(huì)增多， 碳沉積速率會(huì)加快； 2)通過(guò)改變碳原子在銅表面的遷移與擴(kuò)散， 達(dá)到改變生成石墨烯速率與質(zhì)量的結(jié)果. 高溫會(huì)使碳原子在銅表面快速地?cái)U(kuò)散， 有助于碳原子吸附到碳鏈上， 形成碳環(huán)或被碳環(huán)吸引形成穩(wěn)定的五元或六元碳環(huán). 而高質(zhì)量石墨烯， 其表面平整度很高， 碳原子的快速遷移也促進(jìn)石墨烯生成更平整的高質(zhì)量石墨烯.

為了進(jìn)一步確定不同溫度下生長(zhǎng)的石墨烯表面平整度情況， 本文引入均方根粗糙度(root mean square， RMS)的概念， 用Rs表示， 計(jì)算下式所示[23]：

其中，n表示基底上沉積碳原子數(shù)，zi表示第i個(gè)碳原子的z坐標(biāo)，zˉ 表示所有沉積碳原子z坐標(biāo)的平均值. RMS 值越大， 表明石墨烯的表面粗糙度越高， 質(zhì)量越差. 4 種沉積溫度條件下石墨烯的RMS值隨沉積時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖8 所示. 隨著碳原子的不斷沉積， 石墨烯表面的粗糙度逐漸增加， 體現(xiàn)在RMS 值一直處于上升的趨勢(shì)； 而約在150 ps 以后， 碳原子沉積完畢， RMS 的值也逐漸趨向穩(wěn)定.從穩(wěn)定后的沉積表面RMS 值可以看出， 當(dāng)溫度控制在1300 K 時(shí)， 石墨烯表面的粗糙度最低， RMS值也最小， 說(shuō)明其表面質(zhì)量也最好.

圖8 不同溫度下的石墨烯RMS 隨時(shí)間變化情況Fig. 8. The change of graphene RMS with time at different temperatures.

綜合宏觀沉積溫度和微觀碳原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)分析表面RMS 值的變化情況. 高溫會(huì)提高銅基底的催化作用， 促進(jìn)碳原子在銅基底表面遷移擴(kuò)散，生成缺陷少、覆蓋率高的石墨烯. 但是高溫也會(huì)使基底發(fā)生較大的形變， 從而致使已生長(zhǎng)完成的石墨烯產(chǎn)生變形， 影響后續(xù)石墨烯沉積生長(zhǎng)的表面質(zhì)量. 所以最終沉積生長(zhǎng)石墨烯表面的平坦程度由基底的催化作用和碳原子的運(yùn)動(dòng)共同影響. 在1100 K時(shí)， 銅基底催化作用小， 碳原子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)劇烈.在900 K 時(shí)， 銅基底催化作用更弱， 碳原子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)程度較1100 K 弱， 導(dǎo)致1100 K 下的RMS 高于900 K 的 RMS. 而在1300 K 時(shí)， 銅基底的催化作用優(yōu)于碳原子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的作用， 此時(shí)基底雖然存在少量的表面波動(dòng)與體積膨脹， 但是晶格結(jié)構(gòu)仍然完整， 所以此時(shí)的石墨烯表面更加平坦. 總體上，從生長(zhǎng)情況、穩(wěn)定碳環(huán)數(shù)量以及表面RMS 值的結(jié)果可以看出， 在1300 K 溫度下生長(zhǎng)的石墨烯質(zhì)量最佳. 仿真結(jié)果得到了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證. 實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)1300 K 左右的碳沉積溫度， 有利于產(chǎn)生更多的成核點(diǎn)， 當(dāng)沉積時(shí)間增長(zhǎng)時(shí)， 有利于石墨烯在表面的包覆， 產(chǎn)生更高質(zhì)量的石墨烯[24，25]. 當(dāng)模擬溫度達(dá)到1500 K 的條件下， 銅基底已經(jīng)處于熔融狀態(tài)，失去了作為堅(jiān)固基底的作用， 其變形會(huì)顯著增加，從而使生長(zhǎng)出來(lái)的石墨烯表面質(zhì)量變差. 銅基底狀態(tài)的變化也表明基底表面粗糙度或缺陷變化將會(huì)對(duì)石墨烯的沉積質(zhì)量產(chǎn)生影響.

3.3 碳沉積速率對(duì)石墨烯生長(zhǎng)行為的影響

設(shè)定石墨烯的沉積生長(zhǎng)溫度為1300 K， 研究碳沉積速率對(duì)石墨烯生長(zhǎng)的影響. 在沉積生長(zhǎng)仿真過(guò)程中， 改變相鄰兩個(gè)碳原子的沉積時(shí)間間隔， 調(diào)整CDR 的具體數(shù)值進(jìn)行模擬. 模擬結(jié)果如圖9 和圖10 所示.

對(duì)于不同CDR 下的石墨烯生長(zhǎng)狀態(tài)， 其結(jié)果也表現(xiàn)出顯著不同. 從圖9 中可以看出， 當(dāng)碳沉積密度為2， 3.33 和10 ps—1時(shí)其上生長(zhǎng)的石墨烯具有不少于5 處的缺陷， 且缺陷尺寸都比較大. 而對(duì)于2.5 和5 ps—1下的石墨烯， 缺陷數(shù)目相對(duì)較少，且缺陷尺寸比較小. 當(dāng)CDR 為5 ps—1時(shí)， 石墨烯表面較為平整， 具有較高的表面質(zhì)量. 對(duì)于不同CDR 下缺陷的差異， 存在兩個(gè)主要原因. 一方面當(dāng)CDR 值比較小時(shí)， 此時(shí)的石墨烯成核密度比較小， 對(duì)于游離態(tài)碳原子， 更傾向于與已形成的碳鏈結(jié)合， 從而導(dǎo)致石墨烯在最初階段的局部生長(zhǎng). 另一方面當(dāng)CDR 值比較大時(shí)， 此時(shí)在基底上的成核密度同樣很大， 但是銅表面由于溫度存在波動(dòng)， 導(dǎo)致其自由能不是均勻分布， 進(jìn)而導(dǎo)致不同區(qū)域?qū)μ荚拥奈漳芰Σ煌?致使在沉積表面的局部區(qū)域有顯著的缺陷生成.

圖10 為石墨烯在不同碳沉積速率下的側(cè)面生長(zhǎng)情況. 從側(cè)面生長(zhǎng)情況看出， 石墨烯并不是單層的平面結(jié)構(gòu)， 而是表現(xiàn)為雙層或多層逐層生長(zhǎng)狀態(tài).

圖9 石墨烯在不同CDR 下的正面生長(zhǎng)情況 (a) 2 ps—1；(b) 2.5 ps—1； (c) 3.33 ps—1； (d) 5 ps—1； (e) 10 ps—1Fig. 9. Front growth of graphene at various CDRs： (a) 2 ps—1；(b) 2.5 ps—1； (c) 3.33 ps—1； (d) 5 ps—1； (e) 10 ps—1.

圖10 石墨烯在不同碳沉積速率下的側(cè)面生長(zhǎng)情況(a) 2 ps—1； (b) 2.5 ps—1； (c) 3.33 ps—1； (d) 5 ps—1； (e) 10 ps—1Fig. 10. Lateral growth of graphene at various CDRs： (a) 2 ps—1；(b) 2.5 ps—1； (c) 3.33 ps—1； (d) 5 ps—1； (e) 10 ps—1.

不同碳沉積密度下的五元和六元碳環(huán)數(shù)量如圖11 所示. 可以明顯地看出， 碳沉積速率在5 ps—1時(shí)， 五元和六元碳環(huán)數(shù)量最多， 說(shuō)明沉積的石墨烯質(zhì)量較好. 并且， 在碳沉積速率小于5 ps—1時(shí)， 隨著碳沉積速率的增加， 穩(wěn)定的碳環(huán)數(shù)量也在增加，說(shuō)明石墨烯質(zhì)量在提升. 但是碳沉積速率增大到10 ps—1時(shí)， 穩(wěn)定碳環(huán)數(shù)量下降， 石墨烯質(zhì)量下降，說(shuō)明過(guò)高的碳沉積速率也會(huì)惡化石墨烯表面質(zhì)量.

圖11 石墨烯在不同CDR 下的五元和六元碳環(huán)數(shù)量Fig. 11. The number of five-carbon and six-carbon ring in graphene at various CDRs.

在石墨烯的沉積制備過(guò)程中， 碳原子沉積時(shí)會(huì)優(yōu)先生成單層石墨烯結(jié)構(gòu)， 而當(dāng)成核密度逐漸變大后， 沉積的碳原子會(huì)向垂直于基底的方向延伸， 生成石墨烯側(cè)鏈. 據(jù)此， 可以判斷銅表面雙層及多層石墨烯是在原單層沉積基礎(chǔ)上繼續(xù)生長(zhǎng)的. 石墨烯的這種沉積生長(zhǎng)機(jī)理也解釋了在完成單層沉積之后， 石墨烯雙層及多層逐層生長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，驗(yàn)證了本文模擬的完整性[26]. 在沉積生長(zhǎng)仿真過(guò)程中， 碳沉積速率對(duì)石墨烯的影響結(jié)果也進(jìn)一步揭示了晶體銅(111)表面石墨烯沉積生長(zhǎng)的主要機(jī)制.

4 結(jié) 論

石墨烯沉積生長(zhǎng)的模擬結(jié)果可以為揭示其工藝微觀機(jī)理， 指導(dǎo)制備生產(chǎn)實(shí)踐提供科學(xué)參考. 石墨烯的沉積生長(zhǎng)機(jī)理表現(xiàn)為二元碳、三元碳和碳鏈的形成， 以及碳鏈克服能量障礙演變?yōu)槲逶h(huán)和六元環(huán)特征的石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過(guò)程. 分裂生成與嵌入生成是銅晶體表面形成穩(wěn)定石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的主要方式. 沉積溫度對(duì)石墨烯的影響主要體現(xiàn)在銅基底催化作用與表面波動(dòng)兩個(gè)方面. 在高溫下， 銅基底的催化作用提高， 促進(jìn)碳原子遷移， 生成高質(zhì)量石墨烯； 而高溫下加劇的銅基底表面波動(dòng)， 會(huì)致使石墨烯表面產(chǎn)生皺褶. 碳沉積速率可以導(dǎo)致石墨烯成核密度的變化， 進(jìn)而影響表面缺陷， 并且銅表面雙層及多層石墨烯是在原有的單層石墨烯之上生長(zhǎng)的. 對(duì)于銅晶體(111)面基底上采用CVD 法制備石墨烯， 其溫度應(yīng)選擇在1300 K 左右， 并且根據(jù)仿真結(jié)果和沉積石墨烯的表面質(zhì)量， 對(duì)其進(jìn)氣量進(jìn)行適當(dāng)限制， 以控制成核密度， 防止因成核密度過(guò)低或過(guò)高影響石墨烯的表面質(zhì)量.