ICP-MS法同時測定鐵樹葉中5種重金屬元素含量

陳廣云，金 鵬，陳小紅，李 佳，金 華

(淮安市食品藥品檢驗所，江蘇 淮安 223000)

鐵樹葉為蘇鐵科植物蘇鐵CycasrevoluteThunb.的干燥葉，性甘、酸、微溫，歸肝、胃經。有理氣，活血之功效，主要用于肝胃氣痛、經閉、難產、咳嗽、吐血、跌撲損失、癌腫等癥[1]。現代研究發現，蘇鐵葉內含鐵樹素及新鐵樹素甲、乙，具有抗癌活性，同時，其被廣泛用于藥品、食品等方面[2-3]。而且隨著新版《中國藥典》即將實施，對于中藥材及飲片中外源性污染物(農藥殘留、重金屬及有害元素、真菌內毒素等)的控制也將越來越嚴格，因此建立一種有效的重金屬檢測方法對鐵樹葉的質量控制及安全性評價具有重要意義。故本文采用微波消解-ICP-MS法對鐵樹葉中鉛(Pb)、鎘(Cd)、砷(As)、汞(Hg)和銅(Cu)等5種重金屬元素進行了測定，并通過聚類分析及相關性分析來評價其質量，為鐵樹葉的品質評價提供科學依據。

1 儀器與試藥

1.1 儀 器

NexIon 350X型電感耦合等離子體質譜儀，美國PerkinElmer公司；Multiwave 3000微波消解儀，奧地利Anton Paar公司；XS205型電子分析天平，瑞士METTLER TOLEDO公司；Milli-Q超純水處理系統，美國MILLIPORE公司。

1.2 標準物質與試藥

鉛單元素標準溶液(1000 μg/mL，批號：194015-8)；鎘單元素標準溶液(1000 μg/mL，批號：192035-8)；砷單元素標準溶液(1000 μg/mL，批號：193006-5)；汞單元素標準溶液(1000 μg/mL，批號：195048-1)；銅單元素標準溶液(1000 μg/mL，批號：195003-2)；Ge、In、Bi混合標準溶液(100 μg/mL，批號：18D7287)；金元素標準溶液(1000 μg/mL，批號：166079-1)均購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心；硝酸(優級純)，美國Merck公司；水為自制超純水。10批鐵樹葉樣品信息見表1。

表1 鐵樹葉樣品信息表

2 方法與結果

2.1 儀器工作條件

ICP-MS儀器參數：RF功率為1100 W，載氣流量為0.90 L/min，輔助氣流速為1.2 L/min，等離子氣流速為15 L/min；霧化器泵速為24 rpm；掃描次數為20次；駐留時間為50 ms；積分時間為1000 ms；掃描模式為跳峰；重復測定次數為3次；錐類型為鎳錐；分析模式為He碰撞模式；內標添加方式為液體混合用三通在線添加。

測定時選取同位素59Cu、75As以72Ge為內標元素，111Cd以115In為內標元素，202Hg、208Pb以209Bi為內標元素。

微波消解程序：10 min內升溫至700 W，維持5 min，再在10 min內升溫至1400 W，維持40 min。

2.2 溶液制備[4]

標準品貯備溶液的制備：分別精密量取鉛、砷、鎘、汞、銅單元素標準溶液適量，用2%硝酸溶液稀釋制成每1 mL分別含鉛、砷、鎘、汞、銅為1 μg、1 μg、0.5 μg、1 μg、10 μg的溶液，即得。

標準溶液的制備：精密量取鉛、砷、鎘、銅標準品貯備液適量，用2%硝酸溶液稀釋制成每1 mL含鉛、砷0 ng、1 ng、5 ng、10 ng、20 ng、50 ng，含鎘0 ng、0.5 ng、2.5 ng、5 ng、10 ng、25 ng，含銅0 ng、10 ng、50 ng、100 ng、200 ng、500 ng的系列濃度混合溶液。另精密量取汞標準品貯備液適量，用2%硝酸溶液稀釋制成每1 mL分別含汞0 ng、0.2 ng、0.5 ng、1 ng、2 ng、5 ng的溶液，本液應臨用配制。

內標溶液的制備：精密量取Ge、In、Bi混合標準溶液適量，用水稀釋制成每l mL各含50 ng的混合溶液，即得。

供試品溶液的制備：取供試品于60 ℃干燥2 h，粉碎成粗粉，取約0.5 g，精密稱定，置耐壓耐高溫微波消解罐中，加硝酸6 mL。密閉并按2.1項下微波消解程序進行消解。消解完全后，消解液冷卻至60 ℃以下，取出消解罐，放冷，將消解液轉入50 mL量瓶中，用少量水洗滌消解罐3次，洗液合并于量瓶中，加入金單元素標準溶液(1 μg/mL)200 μL，用水稀釋至刻度，搖勻，即得。除不加金單元素標準溶液外，余同法制備試劑空白溶液。

2.3 方法學考察

線性關系考察：取2.2項下系列標準溶液，按2.1項下設定的ICP-MS儀器參數測定，以各個元素測量的經內標校正的信號值作為縱坐標(Y)、相對應的質量濃度(X)為橫坐標，進行線性回歸，各元素線性方程及相關系數見表2。

精密度實驗：在2.2項下各元素線性范圍內，分別取含鉛、砷各50 ng/mL、鎘25 ng/mL、銅500 ng/mL的4種重金屬混合標準溶液及5 ng/mL的汞標準溶液，按2.1項下設定的ICP-MS儀器參數重復測定6次，記錄信號值，RSD均小于2%，表明儀器精密度良好。

重復性實驗：精密稱取樣品(編號S1)6份，按2.2項下方法制備供試品溶液，按2.1項下設定的ICP-MS儀器參數測定，計算含量。結果的RSD均小于2%(n=6)，符合分析要求。

加樣回收實驗：精密稱取樣品(編號S1)6份，每份0.5 g，分別精密加入鉛、砷各500 ng、鎘250 ng、銅5000 ng、汞50 ng，按2.2項下方法制備供試品溶液，按2.1項下設定的ICP-MS儀器參數測定，計算加樣回收率。加樣回收率結果為87.4%～121.9%，RSD為2.2%～4.3%。

檢測限與定量限：取2%硝酸溶液按2.1項下設定的ICP-MS儀器參數連續進樣10次，以測定結果3倍的標準偏差所對應的濃度值作為各元素的檢出限，10倍標準偏差所對應的濃度計算各元素的定量限。結果見表2。

表2 5種重金屬元素線性關系考察結果及檢出限與定量限

2.4 樣品中5種重金屬及有害元素含量測定

取上述10鐵樹葉樣品，按2.2項下方法制備供試品溶液，按2.1項下設定的ICP-MS儀器參數進行測定，結果見表3。

表3 鐵樹葉樣品中5種重金屬元素測定結果(mg/kg，n=2)

2.5 聚類分析與相關性分析

采用SPSS22.0統計學軟件對10批鐵樹葉樣品中5種重金屬元素含量進行聚類分析，采用組間聯接方法、平均Euclidean距離進行層次聚類。結果見圖1。由圖可知，當平均Euclidean距離為10時，10批樣品共聚為四類，其中S1、S2、S9、S10、S3聚為第一類，S6聚為第二類，S5、S7、S4聚為第三類，S8聚為第四類。由聚類結果可知，不同類別樣品之間的重金屬元素含量有一定差異，同時也可知同產地的鐵樹葉樣品基本可聚為一類。表明5種重金屬元素在不同樣品中的分布與樣品收集的地理區域、栽培方式、生長環境等因素有一定的聯系[5]。

圖1 鐵樹葉樣品中5種重金屬聚類分析結果

采用SPSS22.0統計學軟件對10批鐵樹葉樣品中5種重金屬元素含量進行相關性分析。結果見表4。由結果可知，鐵樹葉樣品中5種重金屬元素間共有4個顯著性相關系數。其中，Hg與Cu呈顯著性相關，Hg與As呈極顯著性相關；Pb與As、Hg之間均呈極顯著性相關。這提示各元素評價指標之間相關性顯著，不互相獨立，其富集具有協同作用[6]。

表4 鐵樹葉樣品中各重金屬元素間相關性分析結果

3 結 論

結果表明，10批樣品中均未檢出Cd元素，同時參照《藥用植物及制劑進出口綠色行業標準》中有害元素限量即Cu≤20 mg/kg、As≤2 mg/kg、Cd≤0.3 mg/kg、Hg≤0.2 mg/kg、Pb≤5 mg/kg可知[7]，10批樣品均符合規定，但有部分樣品Hg、Pb元素含量偏高，接近限度值，提示我們在日常使用過程中應關注鐵樹葉的安全性問題。

本實驗采用電感耦合等離子體質譜法測定了10批鐵樹葉樣品中5種重金屬元素含量，該方法準確、快速、簡便，可用于鐵樹葉樣品中重金屬元素含量的測定。同時對測定結果進行了聚類分析和相關性分析，初步探討了鐵樹葉中重金屬元素含量與產地之間的關聯性以及各元素間協同富集規律，這對于全面評價鐵樹葉中外源性污染物風險控制具有十分重要的意義。