磷石膏替代天然二水石膏在水泥生產(chǎn)中的應用研究*

夏曉松，黃軍福

(1 安徽皖維高新材料股份有限公司，安徽 巢湖 238000；2 合肥職業(yè)技術學院，安徽 巢湖 238000)

磷石膏是生產(chǎn)磷肥、磷酸時的工業(yè)副產(chǎn)品，其主要化學成分為二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)，此外還含有磷、硫和氟類等化合物，對環(huán)境污染較大。目前，我國每年排放的磷石膏超過了2000萬噸，累計排放已經(jīng)超過1億噸[1]。作為危險性較大的固體廢棄物之一，其資源化利用已經(jīng)引起社會廣泛關注。

大量研究和生產(chǎn)實踐表明，通過適當方法對磷石膏進行改性，消除有害成分對水泥性能的不良影響，基本上能夠實現(xiàn)完全替代天然二水石膏(CaSO4·2H2O)，這也是磷石膏在水泥生產(chǎn)中研究較為集中的方向[2-4]。

本試驗在前期研究基礎上，采用更為簡單易行的方法，通過對磷石膏的摻量及其中P2O5含量的控制以及熟料比表面積的調(diào)整，分析上述變化與水泥性能關鍵指標之間的關系，以期確定磷石膏能否在水泥生產(chǎn)中替代天然二水石膏。

1 試 驗

1.1 原材料

1.1.1 磷石膏

磷石膏為安徽省廬江縣某公司生產(chǎn)磷酸副產(chǎn)品，呈白色粉狀，經(jīng)過我公司水泥試驗室熒光分析和手工分析，其P2O5及SO3含量見表1。該公司磷石膏中P2O5含量波動在0.4%～1.2%之間，一般為0.8%左右。

表1 磷石膏化學組成

1.1.2 天然二水石膏

天然二水石膏產(chǎn)于安徽省定遠縣某石膏礦，其SO3含量為32.8%。

1.1.3 水泥熟料

水泥熟料為我公司窯外分解窯生產(chǎn)，其化學組成及計算礦物組成見表2。

表2 熟料化學組成和計算礦物組成

1.1.4 混合材粉煤灰和石灰石

石灰石中Al2O3含量≤2.2%。

1.2 試驗方法

試驗以公司生產(chǎn)的P·O42.5級水泥配比設計為基礎，用磷石膏替代天然二水石膏，通過實驗室小磨試驗和大磨生產(chǎn)驗證其對水泥性能的影響。試驗中，原材料的化學成分按《水泥化學分析方法》(GB/T176-2008)進行分析，水泥物理性能按《通用硅酸鹽水泥》(GB175-2007)要求進行測試。

2 結果與討論

2.1 磷石膏對水泥凝結時間的影響

2.1.1 P2O5不同含量對凝結時間的影響

選取表1中三組磷石膏在摻量一定時，試驗其對水泥凝結時間的影響，并與公司正常生產(chǎn)時加入5%的天然二水石膏對比，結果見表3。

表3 磷石膏中P2O5含量對水泥凝結時間的影響

從表3中可以看出，A組磷石膏中P2O5含量最低(<0.5%)，其初凝、終凝時間與采用天然二水石膏時比較接近，分別相差18 min和12 min。B、C兩組中P2O5含量較高，其初凝和終凝時間也相應延長，表現(xiàn)出的規(guī)律是：隨著P2O5含量增加，凝結時間不斷延長。若控制磷石膏的摻量，凝結時間的延長值可控制在國標要求范圍之內(nèi)。

2.1.2 磷石膏不同摻量對凝結時間的影響

生產(chǎn)實踐中表明，天然二水石膏對凝結時間的影響，并不與摻量成正比，且當摻量超過一定限度時，對水泥的凝結時間變化基本沒有影響。而磷石膏摻量對水泥凝結時間的影響則不同，試驗證明：凝結時間一般隨摻量的增加基本呈線性增長，具體結果見表4。這主要是因為磷石膏對水泥凝結時間的影響是SO3和P2O5雙重作用的結果。

表4 不同摻量磷石膏對水泥凝結時間的影響

2.2 磷石膏對水泥強度的影響

在生產(chǎn)工藝、熟料、混合材種類及摻量、水泥細度一定的情況下，影響水泥強度的因素有石膏的種類、摻量及P2O5含量。為進一步考察磷石膏對水泥強度的影響，以天然二水石膏作為比較基準，摻入不同量的B組磷石膏，測試其3 d和28 d的抗折和抗壓強度，具體結果見表5。

表5 磷石膏不同摻加量對水泥強度的影響

由表5可知，在SO3設計含量一定時，摻入不同量的磷石膏所對應的強度值與摻加天然石膏時相比，變化幅度不大。以28 d強度為例，抗折與抗壓強度變化幅度最大分別為4.5%、4.3%，且磷石膏摻量為3.7%時，抗折和抗壓強度分別達到最佳，磷石膏含量繼續(xù)增加時，強度開始下降，這可能與過量鈣礬石引起水化凝膠體結構開裂有關[5]。為進一步驗證磷石膏中P2O5含量對水泥強度的影響，選擇C組磷石膏(P2O5含量為1.18%)，并且為最佳摻量(3.7%)，進行小磨試驗，試驗結果與天然石膏進行比較，具體結果見表6。

表6 兩種石膏小磨試驗強度

從表6以明顯看出，無論是3 d或28 d的抗折、抗壓強度，磷石膏中P2O5含量對其影響都較小，這也說明，磷石膏對水泥的強度影響不大。

綜上所述，磷石膏直接代替天然石膏的結果是凝結時間偏長了，這可能會影響到水泥的實際應用。因此，從凝結的機理上進一步分析可知：凝結和硬化過程均是水泥水化程度的直接反映，顯然影響水化反應的因素都會不同程度地影響凝結時間，具體包括：熟料的礦物組成、混合材、石膏、細度、外加劑等等。因而，調(diào)節(jié)磷石膏對凝結時間的影響，可從上述因素入手。而在這些影響因素當中，最簡單易行的就是調(diào)整水泥的細度。為此，通過B組磷石膏進行了以下小磨試驗，具體結果見表7。

由表7可知，與天然石膏相比，磷石膏的初凝、終凝時間分別延長了74 min、89 min。提高水泥細度后，磷石膏的初凝、終凝時間分別下降了45 min、43 min。這是由于細度提高，比表面積增大，水泥反應活性增加，水化早期迅速釋放出大量的Ca(OH)2去中和，消除P2O5的不利影響，降低其緩凝作用，因而使凝結時間縮短。這充分說明在水泥生產(chǎn)中，適當提高水泥細度，可以降低磷石膏對凝結時間的影響。

表7 細度對凝結時間的影響

2.3 大磨生產(chǎn)性試驗驗證

在上述實驗室小磨試驗的基礎上，為進一步驗證磷石膏在水泥生產(chǎn)中的可行性，公司根據(jù)前期研究結果，進行了大磨生產(chǎn)性試驗，相關參數(shù)見表8。

表8 大磨生產(chǎn)試驗結果對比表

由表8可知，磷石膏中的有害物質不會造成安定性不良，對凝結時間和強度的影響與小磨試驗吻合，并且各項指標均滿足《通用硅酸鹽水泥》(GB175-2007)的要求，進一步說明磷石膏在水泥生產(chǎn)中的可行性[6]。

3 結 論

(1)磷石膏中的SO3對水泥具有較好的緩凝作用。當磷石膏摻量一定時，凝結時間隨P2O5含量增加而不斷延長，且凝結時間一般隨摻量的增加基本呈線性增長。磷石膏中的有害物質不會造成試件安定性不良的現(xiàn)象。

(2)磷石膏的少量摻入，對試件的3天及以后齡期強度發(fā)展無不良影響，因此，控制好出磨水泥SO3目標值、磷石膏中 P2O5含量與pH值，適當調(diào)整水泥細度，則磷石膏完全可以代替天然二水石膏作為水泥緩凝劑。