硅溶膠對水性環氧樹脂分散體性能的影響

官 慧，劉文杰，陳 淼

(廣州集泰化工股份有限公司，廣東 廣州 510530)

環氧樹脂本身并不能溶于水，要想將環氧樹脂水性化，必須加入親水性組分或者在環氧樹脂的分子鏈段中引入具有親水性的基團，這樣才能將環氧樹脂在水中進行溶解或分散[1-3]。利用自由基聚合機理，將丙烯酸等單體接枝到環氧樹脂主鏈上，使得環氧樹脂具有水溶性，這種制備水性環氧樹脂的化學改性法為接枝反應型。與其它化學改性方法相比，接枝型反應既具有環氧樹脂的優異性能，又兼具丙烯酸樹脂光澤、豐滿度、耐侯性好等特點。制備的水性環氧樹脂涂料，既符合環保要求，又具有優良的防腐性能[4-7]。

溶膠-凝膠法是以高化學活性的化合物為前驅體，通過酸或堿的催化作用，發生水解、縮聚形成穩定的溶膠體系，然后膠粒經陳化緩慢聚合形成具有三維空間網絡結構的凝膠。硅溶膠是納米級二氧化硅在水中的分散體，所以有許多優良性質如比表面大、高分散度、高吸附性、高耐火絕熱性等[8-10]。

本文通過溶膠-凝膠法制備出經過KH560改性的硅溶膠，并將其加入到水性環氧樹脂分散體中，再用固化劑進行固化成膜。通過對比改性和未改性的水性環氧樹脂分散體發現，硅溶膠的加入提升了涂層的物理性能，增強了涂層的防腐性能，降低了吸水率。其中KH560的加入增加了硅溶膠與水性環氧樹脂的相容性，同時為水性環氧樹脂體系引入了更多環氧集團，增強了體系的交聯程度[11]。

1 實 驗

1.1 原 料

環氧樹脂，D-230，乙二醇丁醚，正丁醇，α-甲基丙烯酸，苯乙烯，丙烯酸丁酯，過氧化苯甲酰(BPO)，N,N-二甲基乙醇胺，無水乙醇，自制KH560改性硅溶膠。

1.2 方 法

(1)水性環氧樹脂分散體的制備

稱量一定量的環氧樹脂加入到三口燒瓶中，然后加入配制好的體積比為2:3的乙二醇單丁醚和正丁醇的混合溶劑進行溶解，一邊攪拌一邊加熱至105 ℃。待環氧樹脂溶解以后，加入一定量BPO。

準確稱量一定質量的α-甲基丙烯酸、苯乙烯，丙烯酸丁酯及BPO，然后將其在燒杯中進行混合。待BPO完全溶解以后，倒入減壓漏斗中，滴加到上述環氧樹脂溶液中，控制在1.5～2小時內滴完。滴加完畢之后，升溫至115 ℃繼續反應4～4.5小時左右，中途補加一次引發劑BPO，使環氧樹脂與甲基丙烯酸單體反應完全，得到澄清透明略帶黃色的改性環氧樹脂溶液。然后降溫到55 ℃進行下一步反應。

(2)改性水性環氧樹脂的制備

待溫度降至55 ℃后，按配方加入一定量的N,N-二甲基乙醇胺和蒸餾水的混合液，然后加入一定量的改性硅溶膠，加大力度攪拌反應1.5小時。即可得到穩定的改性水性環氧樹脂分散液。

2 結果與討論

2.1 硅溶膠加入量對水性環氧樹脂穩定性的影響

硅溶膠和水性環氧樹脂一起分散于水中，由于是兩相不同的東西，硅溶膠的加入必然會影響水性環氧樹脂的穩定性。從表1可以看出，當硅溶膠的加入量達到80%時出現凝膠現象，說明改性硅溶膠的加入量應低于80%。

表1 硅溶膠的加入對分散液穩定性的影響

圖1給出了水性環氧樹脂的水溶性隨改性硅溶膠加入量的變化曲線，從圖1可以看出隨著改性硅溶膠的加入量的增多，水性環氧樹脂的水溶性降低。這主要是因為改性硅溶膠并不溶于水，而是溶于有機溶劑，隨著改性硅溶膠的加入水性環氧的水溶性必然下降。

圖1 樹脂的水溶性隨改性硅溶膠加入量的變化

2.2 硅溶膠加入量對水性環氧樹脂粒徑的影響

從表2可以看出隨著硅溶膠用量的增加，改性水性環氧樹脂的粒徑逐漸增大，但是都小于未改性的水性環氧樹脂。主要是因為所測出的粒徑為平均粒徑，由于硅溶膠的粒徑較小，加入后拉低了水性環氧樹脂的平均粒徑。但是隨著硅溶膠加入量的增多，導致改性水性環氧樹脂的水溶性降低，最終使得其粒徑增大。

表2 硅溶膠的加入對分散液粒徑的影響

圖2為改性硅溶膠含量為60%的粒徑體積分布圖，從圖2可以看出，粒徑的體積分布出現了兩個獨立的峰。一個應該是硅溶膠的粒徑分布，另一個水性環氧樹脂的粒徑分布。從而更好地解釋了改性水性環氧樹脂的粒徑變化。

圖2 改性水性環氧樹脂的粒徑體積分布

2.3 硅溶膠加入量對涂層接觸角的影響

從表3可以看出，隨著改性硅溶膠的加入量的增加，涂層與水的接觸角逐漸增大。這主要是因為改性硅溶膠鏈段中含有疏水的碳鏈以及低表面能的硅原子，加入后降低了涂層的表面能，提高了其與水的接觸角。

表3 硅溶膠的加入量對涂層接觸角的影響

圖3 不同量硅溶膠涂層的接觸角

2.4 改性前后涂層的物理性能

用固化劑D-230對改性前后水性環氧樹脂分散體進行固化，D-230屬于長鏈段柔性的水性環氧室溫固化劑，可以增強體系的柔韌性。從表4可以看出，與未改性的水性環氧樹脂相比，加入硅溶膠后固化的環氧樹脂涂層的硬度有了明顯的提高。主要是因為硅溶膠和環氧樹脂一起固化在涂層當中，硅溶膠中有水解的二氧化硅增加了涂層的硬度。同時，KH560中含有環氧集團，加入固化劑固化后增加了涂層的交聯度同樣可以提高涂層的硬度。同時硅溶膠的加入提高了涂層的柔韌性和對底材的附著力。

表4 改性前后涂層的物理性能

2.5 改性前后涂層的耐水性及吸水率

從表5可以看出，加入硅溶膠后，涂層的吸水率明顯下降。主要是因為硅溶膠的疏水性和環氧集團增多，增加了涂層的交聯，導致水分子難以進入涂層當中，降低了涂層的吸水率。涂層在水性浸泡24小時后，從表面觀察不到變化，因此通過掃描電鏡來觀察。

表5 改性前后涂層的耐水性

圖4為改性及未改性水性環氧樹脂涂層在水中浸泡后的掃描電鏡。其中，圖4a為未改性的水性環氧涂層電鏡，圖4b為未改性的水性環氧樹脂涂層在水中浸泡24小時后的電鏡，圖4c為改性的水性環氧樹脂涂層電鏡，圖4d為改性的水性環氧樹脂涂層在水中浸泡24小時后的電鏡。從圖4a和圖4c可以看出，改性和未改性的涂層固化后都形成了均勻、連續、平整的表面。比較圖4b和圖4d可以看出，未改性的涂層經水浸泡后出現了很多很大的裂縫，而改性后涂層只出現了一條較小的裂縫。進一步說明，改性后的水性環氧由于硅溶膠的加入增強了涂層的耐水性。

圖4 改性前后涂層的掃描電鏡

2.6 改性前后涂層的耐化學藥品

由表6可以看出，加入硅溶膠以后，涂層的耐化學腐蝕性均有一定程度的提高。其中耐氯化鈉的性能提高得最明顯，在氯化鈉中浸泡24 h后，涂層表面無明顯變化。

表6 改性前后涂層的耐腐蝕性能

2.7 熱分解曲線

通過對比降解5%時的熱失重溫度(T5%)，失重10%時的熱失重溫度(T10%)，失重50%時的熱失重溫度(T50%)以及在500 ℃時的殘存量(Cwt%)，來判斷改性和未改性水性環氧樹脂的熱穩定性能的好壞。圖5為改性水性環氧樹脂的熱失重曲線，其對應的熱失重參數列于表7中。

圖5 改性水性環氧的熱重

表7 改性水性環氧的熱重

圖5熱失重TG曲線圖上可以看出，隨著硅溶膠含量的增多，改性水性環氧樹脂的熱降解溫度逐漸升高。從表7可以看出，加入改性硅溶膠含量為60%對水性環氧樹脂的熱降解影響最大，使得水性環氧樹脂的降解5%時的熱失重溫度提高44.5 ℃，失重10%時的熱失重溫度提高42.77 ℃，失重50%時的熱失重溫度提高18.24 ℃。并且使水性環氧樹脂在500 ℃時的殘存量由8.96%提高到17.19%。

3 結 論

隨著硅溶膠的加入，水性環氧樹脂分散體的水溶性逐漸降低，當硅溶膠的加入量達到80%時，出現了凝膠現象，因此硅溶膠的加入量應該控制在80%以下。由于硅原子的低表面能以及與水的不相容性，水性環氧樹脂的粒徑和接觸角均隨硅溶膠加入量增加而提高。

硅溶膠的加入使固化后涂層的硬度以及附著力均提高了一個等級，涂層的耐水性也有大幅度提高，固化后涂層的吸水率由16.85%降低到12.76%。涂層的耐腐蝕性能也有所提高。

熱降解曲線表明，隨著硅溶膠含量的增多，改性水性環氧樹脂的熱降解溫度逐漸升高。加入改性硅溶膠含量為60%對水性環氧樹脂的熱降解影響最大，使得水性環氧樹脂失重5%時的熱分解溫度提高44.5 ℃，失重10%時的熱分解溫度提高42.77 ℃，失重50%時的熱分解溫度提高18.24 ℃。并且使水性環氧樹脂在500 ℃時的殘存量由8.96%提高到17.19%。