ICP-MS法檢測(cè)中藥材中7種重金屬元素含量

徐宜宏, 張 敏, 付海濱, 孔德英, 聶丹丹, 孫雙艷, 陳麗靜

(1.沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué) 工程學(xué)院, 沈陽(yáng) 110866; 2.沈陽(yáng)海關(guān)技術(shù)中心, 沈陽(yáng) 110016; 3.重慶海關(guān)技術(shù)中心, 重慶 400020; 4.長(zhǎng)春海關(guān)技術(shù)中心, 長(zhǎng)春 130033; 5.海關(guān)總署國(guó)際檢驗(yàn)檢疫標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)法規(guī)研究中心, 北京 100013)

0 引 言

中藥材是我國(guó)的傳統(tǒng)特色資源,近年來(lái),國(guó)外市場(chǎng)對(duì)我國(guó)中藥材的需求量呈逐年上升趨勢(shì),而中藥材質(zhì)量直接關(guān)乎中藥產(chǎn)業(yè)的前途和命運(yùn)[1]。但是,由于環(huán)境污染、不規(guī)范種植等因素導(dǎo)致中藥材中重金屬等有害物質(zhì)超標(biāo)的現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生,中藥材中重金屬含量超標(biāo)已成為影響傳統(tǒng)中藥材出口的重要問(wèn)題[2-5]。

遼寧省是傳統(tǒng)的藥材生產(chǎn)省份,據(jù)第三次中藥資源普查,遼寧省有中藥資源370科1679種,其中植物類(lèi)189科1 237種,動(dòng)物類(lèi)181科380種,礦物類(lèi)63種,遼寧主要道地中藥材種類(lèi)有遼五味子、人參、遼細(xì)辛、關(guān)龍膽、玉竹等[6],近年來(lái),中藥材中重金屬污染問(wèn)題受到了人們的廣泛關(guān)注,長(zhǎng)期服用重金屬含量超標(biāo)的中藥材,將影響人們的身體健康[7]。本實(shí)驗(yàn)采用微波消解ICP-MS法對(duì)遼寧產(chǎn)五味子、人參、關(guān)龍膽、遼細(xì)辛、柴胡中鉛(Pb)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、銅(Cu)、砷(As)、硒(Se)、鎳(Ni)7種主要重金屬元素含量進(jìn)行測(cè)定,建立遼寧道地中藥材中7種重金屬元素的檢測(cè)方法,該法快捷、簡(jiǎn)便、可靠、可操作性強(qiáng)、重復(fù)性好。為遼寧道地中藥材的質(zhì)量安全檢測(cè)和出口監(jiān)管提供了技術(shù)手段。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

ELAN900電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(PE公司)、美國(guó)Mars-6型微波消解儀(CEM公司)。

硝酸(優(yōu)級(jí)純)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;雙氧水(優(yōu)級(jí)純)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;大米粉標(biāo)樣(GBW10010)和茶葉標(biāo)樣(GBW10016)購(gòu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心;鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB G 62017—90)、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB G 62040—90)、砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB G 62028—90)、硒標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB G 62029—90)、鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB G 62022—90)、鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB G 62017—90),濃度均為1 000 μg/mL,購(gòu)于國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院;銅單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW(E)080122),濃度為100 μg/mL,購(gòu)于中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院;內(nèi)標(biāo)為銦(115In,GBW(E)080270)、鉍(209Bi,GBW(E)080271)、鍺(72Ge,GBW(E)080578)濃度均為100 μg/mL,購(gòu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

樣品來(lái)源:5種中藥材均來(lái)源于遼寧省內(nèi)中藥材銷(xiāo)售公司及中藥材種植基地。

1.2 ICP-MS工作條件

RF功率1 000 w;等離子體流量14 L/min;載氣流量1.0 L/min,輔助氬氣流量0.8 L/min;蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速28 r/min;積分時(shí)間2 s;積分次數(shù)3;沖洗時(shí)間35 s;掃描方式:片掃;分析模式:全定量分析。

1.3 內(nèi)標(biāo)的選擇及標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

取鉛(Pb)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、砷(As)、硒(Se)、鎳(Ni)、銅(Cu)幾種標(biāo)準(zhǔn)溶液,配制成混標(biāo),使各元素上機(jī)液濃度有適合的曲線范圍。另外,根據(jù)各元素的測(cè)定情況,選擇合適的內(nèi)標(biāo)溶液和內(nèi)標(biāo)元素[8-10]。具體見(jiàn)表1。

表1 元素曲線范圍及內(nèi)標(biāo)選擇

1.4 待測(cè)樣品溶液的制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取預(yù)先干燥的藥材粗粉樣品0.2 g(精確至0.000 1 g)于微波消解罐中,加入6 mL硝酸,2 mL雙氧水,放入微波爐密閉消解,工作條件見(jiàn)表2,消解完畢后,冷卻后卸罐,用去離子水清洗罐體,至少3次,將洗出的溶液定容至 25 mL,同時(shí)做試劑空白。同法制備大米粉標(biāo)樣(GBW10010)和茶葉標(biāo)樣(GBW07605)。可根據(jù)樣品中元素的實(shí)際含量適當(dāng)稀釋樣液,并確定稀釋因子[11-12]。

表2 微波消解工作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器檢測(cè)條件的優(yōu)化

ICP-MS儀器主要由樣品引入系統(tǒng)、ICP光源、接口、離子透鏡系統(tǒng)、四級(jí)桿質(zhì)量分析器、檢測(cè)器構(gòu)成, 并配有真空系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、氣體控制系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等。由于儀器品牌和狀態(tài)差異, 調(diào)諧儀器的方法及參考指標(biāo)也不同, 只需根據(jù)儀器說(shuō)明書(shū)相關(guān)要求, 將儀器調(diào)節(jié)到正常狀態(tài)即可。

2.2 ICP-MS檢測(cè)時(shí)存在的干擾

ICP-MS檢測(cè)過(guò)程中普遍存在基體效應(yīng),基體效應(yīng)會(huì)對(duì)待測(cè)元素產(chǎn)生抑制作用。而常用的消除干擾的方法除了優(yōu)化儀器參數(shù)外,還包括內(nèi)標(biāo)校正、干擾方程校正、標(biāo)準(zhǔn)加入法等。本研究中,主要采用優(yōu)化儀器參數(shù)、內(nèi)標(biāo)校正等方法來(lái)校正干擾。內(nèi)標(biāo)元素的選擇應(yīng)遵循與待測(cè)元素質(zhì)量相近、電離能也與待測(cè)元素接近的原則。參考《中國(guó)藥典》2010版第一部附錄IX B 鉛、鎘、砷、銅測(cè)定法[1],并結(jié)合有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的驗(yàn)證,最終確定內(nèi)標(biāo)溶液為2 μg/L的Ge、In、Bi混合溶液。根據(jù)實(shí)測(cè)內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值與預(yù)期內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的比值(即回收率)校正非內(nèi)標(biāo)元素的響應(yīng)值,可提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度。

2.3 線性關(guān)系及檢測(cè)低限

將7種標(biāo)準(zhǔn)品母液分別稀釋成質(zhì)量濃度為0.1、0.5、2.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0、500.0 μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,取11次平行測(cè)定試劑空白溶液的結(jié)果及3次平行測(cè)定濃度各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的結(jié)果,結(jié)果見(jiàn)表3。檢出限公式:μg/L)=[3δ/(S-B)]×C。式中:δ為試劑空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差;S為一定濃度各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的信號(hào)強(qiáng)度;C為各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度;B為試劑空白的信號(hào)強(qiáng)度。

表3 ICP-MS法的線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限

2.4 回收率及精密度試驗(yàn)

按照上述條件選取遼五味子進(jìn)行添加回收試驗(yàn),測(cè)定回收率和精密度。

在已知遼五味子空白樣品中添加鉛(Pb)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、砷(As)、硒(Se)、鎳(Ni)、銅(Cu)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,每種元素設(shè)計(jì)2個(gè)添加水平,每個(gè)添加水平單獨(dú)測(cè)定6次,計(jì)算各測(cè)定元素的回收率及精密度,結(jié)果見(jiàn)表4。方法整體回收率水平為85.7%～96.2 %,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%～6.5%。

表4 樣品回收率和精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

2.5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

對(duì)大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW10010)和茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW10016)進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)表5。可以看出,7種元素的測(cè)定平均值均在標(biāo)準(zhǔn)值規(guī)定的范圍內(nèi),說(shuō)明本方法有良好的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。

表5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果(n=6)

2.6 實(shí)際樣品測(cè)定

對(duì)5種市售中藥材中7種重金屬元素的含量進(jìn)行測(cè)定,每個(gè)樣品平行測(cè)定2次,結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 5種中藥材中7種重金屬元素的含量(μg/kg,n=2)

本研究采用微波消解前處理方法,建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定5種遼寧省道地中藥材中鉛(Pb)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、砷(As)、硒(Se)、鎳(Ni)、銅(Cu)的含量的方法。該方法簡(jiǎn)便,準(zhǔn)確性高,可操作性強(qiáng),檢出限低,具有良好的精密度和靈敏度,可為中藥材的質(zhì)量監(jiān)控提供技術(shù)支持。